دانش رسان |
مرکز علم و دانش کشور تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین
در حال بارگذاری
توجه : به همراه فایل word این محصول فایل پاورپوینت (PowerPoint) و اسلاید های آن به صورت هدیه ارائه خواهد شد
تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین دارای ۷۴ صفحه می باشد و دارای تنظیمات و فهرست کامل در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است
فایل ورد تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه و مراکز دولتی می باشد.
توجه : توضیحات زیر بخشی از متن اصلی می باشد که بدون قالب و فرمت بندی کپی شده است
بخشی از فهرست مطالب پروژه تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین
فصل اول: مقدمه و پیشینه نظری
۱-۱- مقدمه۰۰
۱-۱-۱- بازهای شیف و کمپلکس¬های آن¬ها ۰۰
۱-۱-۲- بازهای شیف دو دندانه¬ای (لیگاندهای با اتم دهنده N و O) 00
۱-۱-۳- بازهای شیف سه دندانه¬ای
۱-۱-۴- بازهای شیف چهار دندانهای۰
۱-۲- کمپلکس¬های سالن ۰۰
۱-۲-۱- جنبه¬های عمومی از کمپلکس¬های سالن۰۰
۱-۲-۲- کمپلکسهای سالن فلزات واسطه۰
۱-۲-۳- ساختار شناسی کمپلکس های سالن ۰
۱-۲-۴- نقش لیگاند در ساختار کمپلکسهای سالن۰
۱-۳- کمپلکس¬های مارپیچی
۱-۴- مس و کمپلکس¬های آن ۰۰
۱-۴-۱- حالت¬های اکسایش (I) و (II) از مس۰۰
۱-۵- نیکل و کمپلکس¬های آن۰۰
۱-۶- بلورشناسی۰۰
۱-۷- مقدمه¬ای برپراش پرتو X تک بلور۰۰
۱-۷-۱- هفت سیستم بلورشناسی
۱-۷-۲- شبکه¬ی براوه۰۰
۱-۷-۳- رده¬های تقارن۰
۱-۷-۴- محورهای حلزونی یا پیچشی
۱-۷-۵- سطح تقارن انتقالی۰
۱-۷-۶- گروه فضایی ۰۰
فصل دوم: بخش تجربی
۲-۱- مواد شیمیایی و حلال¬های مورد استفاده۰
۲-۲- دستگاه¬ها و وسایل مورد استفاده
۲-۳- سنتز لیگاندها و کمپلکس¬ها
۲-۳-۱- سنتز لیگاند چهار دندانه¬ای h3mb2pn
۲-۳-۲- سنتز لیگاندهای چهار دندانه¬ای (h6mb2pn) (h5mb2pn) (h4mb2pn)
۲-۳-۳ سنتز کمپلکس [Ni(h4mb2pn)]
۲-۳-۴- سنتز کمپلکس [Cu(h4mb2pn)] 0
۲-۳-۵- سنتز کمپلکس [Ni(h5mb2pn)] 00
۲-۳-۶- سنتز کمپلکس [Cu(h5mb2pn)].CH3OH 00
۲-۳-۷- سنتز کمپلکس [Ni(h6mb2pn)] 00
۲-۳-۸- سنتز کمپلکس [Cu(h6mb2pn)] 0
فصل سوم: نتایج و بحث
۳-۱- مقدمه۰۰
۳-۲- سنتز لیگاندها و کمپلکس¬ها
۳-۳- بررسی طیف¬های ارتعاشی (IR) لیگاندها و کمپلکس¬ها۰
۳-۴- بررسی طیف ۱H-NMR لیگاندها و کمپلکس¬ها۰۰
۳-۴-۱ طیف ۱H-NMR لیگاند h3mb2pn00
۳-۴-۲ طیف ۱H-NMR لیگاند h5mb2pn00
۳-۴-۳ طیف ۱H-NMR کمپلکس [Ni(h6mb2pn)]0
۳-۵- ساختارشناسی ترکیبات با استفاده از پراش X تک بلور۰
۳-۵-۱- ساختار بلوری لیگاند h3mb2pn0
۳-۵-۲- ساختار بلوری لیگاند h5mb2pn0
۳-۵-۳- ساختار بلوری کمپلکس [Ni(h4mb2pn)]
۳-۵-۴- ساختار بلوری کمپلکس [Cu(h5mb2pn].CH3OH00
نتیجه گیری۰۰
پیوست‌ها
منابع و مآخذ۰۰
بخشی از منابع و مراجع پروژه تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین
[۱] So, B-K; Kim, W-J; Lee, S-M; Jang, M-C; Song, H-H; Park, J-H. J.Dyes and Pigments. ۲۰۰۷, ۷۵, ۶۱۹-۶۲۳
[۲] Lin, H-C.; Huang, C-C; Shi, C-H.; Liao, Y-H.; Chen, C-C.; Lin, Y-C and Liu, Y-H., J.Dalton Trans, ۲۰۰۷, ۷۸۱-۷۹۱
[۳] Hayvali, M.; Gündüz, H.; Gündüz, N.; Kilic, Z.; Hkelek, T. J. Mol Structure. ۲۰۰۰, ۵۲۵, ۲۱۵-۲۲۶
[۴] Leniec, G.; Kaczmarek, S. M.; Typek, J.; Kolodziej, B.; Grech, E; and Schiff, W. Solid State Sciences, ۲۰۰۷, ۹, ۲۶۷-۲۷۳
[۵] Agarwal, R. K.; Singh, L.; and Sharma, D. K. Bioinorg Chem Appl. ۲۰۰۶, ۲۰۰۶, ۵۹۵۰۹
[۶] Holm, R. H.; Everett, G. W.; Chakravorty, A. progress In Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, INC. New York. London. Sydney, 1996, Vol. 7, p
[۷] Habibi, M. H.; Montazerozohori, M.; Barati, K.; Lee, U and Choi J.-H, Acta Cryst. ۲۰۰۶, E62, m3392-m3394
[۸] Habibi, M. H.; Mokhtari, R.; Harrington, R. W and Clegg, W. Acta Cryst, ۲۰۰۷, E63, o2881.
[۹] Tanaka, T.; Yasuda, Y and Hayashi, M. J. Org. Chem. ۲۰۰۶, ۷۱, ۷۰۹۱-۷۰۹۳
[۱۰] Che, G.-B.; Xu, Z. –L and Ng, S, W. Acta Cryst. ۲۰۰۶, E62, m3194-m3196
[۱۱] Chakravarty, A -R. J. Chem. Sci. ۲۰۰۶, ۱۱۸, ۴۴۳-۴۵۳
[۱۲] Thangadurai, Th. D and Natarajan, K, Transition Metal Chemistry, ۲۰۰۱, ۲۶, ۷۱۷-۷۲۲
[۱۳] Benetollo, F.; Bombieri, G and Grillone, M. D. Acta Cryst. ۱۹۹۳ C49, ۱۴۶۳-۱۴۶۵
[۱۴] Jiang, Y. –B.; Kou, H. –Z.; Wang, Ru –Ji.; Cui, A. –Li. European Journal of Inorganic Chemistry, ۲۰۰۴, ۲۳, ۴۶۰۸-۴۶۱۵.
[۱۵] Maurya, M. R.; Khurana, S and Rehder, D. Transition Metal Chemistry, ۲۰۰۳, ۲۸, ۵۱۱-۵۱۷
[۱۶] Biswal, B. K.; Cherney, M. M.; Wang, M.; Garen, C and James, M. N. G. Acta Cryst. 2005, D61, ۱۴۹۲-۱۴۹۹
[۱۷] Elerman, Y.; Elmali, A.; Kabak, M and Svoboda, I. Acta Cryst. ۱۹۹۸, C24, ۱۷۰۱-۱۷۰۳
[۱۸] Sui, Y.; Fang, X. –N.; Xiao, T. –A.; Luo, Q. –Y and Li, M. –H. Acta Cryst. ۲۰۰۶, E62, m2230-m2232
[۱۹] Kunkely, H.; Vogler, A. J. Photochemistry and Photobiology, ۲۰۰۱, ۱۳۸, ۵۱-۵۴
[۲۰] Zhao, J.; Zhao, B.; Liu, J.; Xu, W and Wang, Z. Spectrochemica Acta Part A. ۲۰۰۱, ۵۷, ۱۴۹-۱۵۴
[۲۱] Pfeiffer, P.; Breith, E.; Lübbe, E and Tsumaki, T. Liebigs Ann, ۱۹۳۳, ۵۰۳, ۸۴
[۲۲] Dalton, C. T.; Ryan, k. M.; Wall, V. M.; Bousquet, C and Gilheany, D. G. Top. Catal. ۱۹۹۸, ۵, ۷۵
[۲۳] Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R and Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. ۱۹۹۰, ۱۱۲, ۲۸۰۱
[۲۴] Irie, R.; Noda, K.; Ito, Y.; Matsumoto, N and Katsuki, T. Tetrahedron Lett. ۱۹۹۰, ۳۱, ۷۳۴۵
[۲۵] Lee, N. H.; Lee, C. S and Jung, D. S. Tetrahedron Lett. ۱۹۹۸, ۳۹, ۱۳۸۵
[۲۶] Omura, K.; Uchida, T.; Irie, R and Katsuki, T. Chem. Commun. ۲۰۰۴, ۲۰۶۰
[۲۷] McGilvra, J. D and Rawal, V. H. Synlett. ۲۰۰۴, ۲۴۴۰
[۲۸] Shin, C. –K.; Kim, S.J and Kim, G. J. Tetrahedron Lett. ۲۰۰۴, ۴۵, ۷۴۲۹
[۲۹] Maeda, T.; Takeuchi, T.; Furusho, Y and Takata, T. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. ۲۰۰۴, ۴۲, ۴۶۹۳
[۳۰] Kim, S. S and Rajagopal, G. Synthesis. ۲۰۰۳, ۲۴۶۱
[۳۱] Jacobsen, E. N. in Catalytic Asymmetric Synthesis; Ed. I. Ojima, 1993, VHC, New York,Section
[۳۲] Jacobsen, E. N. In Comprehensive Organometallic Chemistry II; Ed. Abel, E. W;
Stone, F. G. A. and Wilkinson, G, 1995, Pergamon, New York, Vol. 12, Section
[۳۳] Corazza, F.; Solari, E.; Floriani, C.; ChiesiVilla, A and Guastini, C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. ۱۹۹۰, ۱۳۳۵
[۳۴] Katsuki, T, Coord. Chem. Rev., ۱۹۹۵, ۱۴۰, ۱۸۹
[۳۵] Tokunaga, M.; Larrow, J. F.; Kakiuchi, F and Jacobsen, E. N, Science. ۱۹۹۷, ۲۷۷, ۹۳۶
[۳۶] Cozzi, P. G, Chem. Soc. Rev., ۲۰۰۴, ۳۳, ۴۱۰
[۳۷] Katsuki, T. Chem. Soc. Rev., ۲۰۰۴, ۳۳, ۴۳۷
[۳۸] Oconnor. K. J.; Weg, S. J.; Burrows, C. J. Tetrahedron lett. ۱۹۹۲, ۳۳, ۱۰۰۱
[۳۹] Katsuki, T. Coord. Chem. Rev. ۱۹۹۵, ۱۴۰, ۱۸۹
[۴۰] Canali, L.; Sherrington, D. C. Chem. Soc. Rev. ۱۹۹۹, ۲۸, ۸۵
[۴۱] Kim, G. J.; Chin, J. H. Catal. Lett. ۱۹۹۹, ۶۳, ۸۳
[۴۲] Haikarainen, A.; Sipila, J.; Pietikainen, P.; Pajunen, A.; Mutikainen, I. Bioorg. Med. Chem. ۲۰۰۱, ۹, ۱۶۳۳
[۴۳] Cozzi, P. G. Chem. Soc. Rev. ۲۰۰۴, ۳۳, ۴۱۰-۴۲۱
[۴۴] Koth, D.; Gottschaldt, M.; Grls, H and Pohle, K, Beilstein Journal of Organic Chemistry, ۲۰۰۶, ۲, ۱۷
[۴۵] Harford, C.; Narindrasorasak, S and Sarkar, B. Biochemistry. ۱۹۹۶, ۳۵, ۴۲۷۱–۴۲۷۸
[۴۶].Cuenoud, B.; Tarasow, T. M and Shepartz, A. Tetrahedron Lett. ۱۹۹۲, ۳۳, ۸۹۵–۸۹۸
[۴۷] Yu, Y.-Y, Acta Cryst ۲۰۰۶, E62, m948-m949.
[۴۸] Youinou, M.-T.; Ziesse, R. and Lehn, J.-M., “Formation of dihelicate and mononuclear complexes from rthane-bridged dimeric bypiridine or phenantroline ligands with copper(I), cobalt(II), and iron (II) cations”. Inorg. Chem., ۱۹۹۱, Vol. 30, pp. 2144-2148
[۴۹] Piguel, C.; Bernardinelli, G. and Hopfgartner, G., “Helicates as versatile supramolecular complexes”. chem. Rev. ۱۹۹۷, Vol. 97, pp. 2005-2062
[۵۰] Hannon, M. J. and Childs, L. J., “Helices and helicates: Beautiful supramolecular motifs with emerging applications”. supramol. Chem. ۲۰۰۴, Vol. 16, pp. 7-22
[۵۱] Pal, P. K.; Chowdhury, S.; Purkayastha, P.; Tocher, D. A. and data, D., “A novel double-stranded dinuclear copper(I) helicate having a photoluminescent Cu۲IN۸ chromophore” Inorg. Chem.. commun., ۲۰۰۰. Vol. 3, pp. 585-589
[۵۲] Yoshida, N. and Ichikawa, K., “Synthesis and structure of a dinuclear zinc(II) triple helix of an N,N-bis-bidentate Schiff base”. Chem. Commun. 1997, pp. 1091-1092
[۵۳] Ulanov, V. A.; Zhiteitcev, E. R.; Varlamov, A. G. J. Mol. Struct. ۲۰۰۷, ۸۳۸, ۱۸۲-۱۸۶
[۵۴] Larionov, S. V.; Kokina, T. E.; Agafontsev, A. M.; Gorshkov, N. B.; Tkachev, A. V.; Klevtsova, R. F and Glinskaya, L. A. Russian Journal of Coordination Chemistry. ۲۰۰۷, ۳۳, ۵۱۴-۵۲۲
[۵۵] Karia, F. D.; Parsania, P. H Asian J. Chem. Soc. ۱۹۹۹, ۱۱, ۹۹۱
[۵۶] More, P. G.; Bhalvankar, R. B.; Pattar, S. C. J. Indian Chem. Soc. ۲۰۰۱, ۷۸, ۴۷۴
[۵۷] El-Masry, A. H.; Fahmy, H. H.; Abdelwahed, S. H. A. Molecules. ۲۰۰۰, ۵, ۱۴۲۹
[۵۸] Pandeya, S. N.; Sriram, D.; Nath, G.; Clercq, E. De. IL Farmaco. ۱۹۹۹, ۵۴, ۶۲۴
[۵۹] Singh, W. M.; Dash, B. C. Pesticides. ۱۹۸۸, ۲۲,
[۶۰] Samadhiya, S.; Halve, A. Orient. J. Chem, ۲۰۰۱, ۱۷,
[۶۱] Hoshino, H.; Murakami, H.; Matsunaga, Y.; Inabe, T.; Maruyama, Y. Inorg. Chem. ۱۹۹۰, ۲۹, ۱۱۷۷
[۶۲] Paschke, R.; Balkow, D.; Sinn, E. Inorg. Chem. ۲۰۰۲, ۴۱, ۱۹۴۹
[۶۳] Yuriko Abe, Hiroko Akao ,Yukiko Yoshida, Hiroshi Takashima, Tomoaki Tanase, Hidetomo Mukai, Kazuchika Ohta. Inorganica Chimica Acta. ۲۰۰۶, ۳۵۹, ۳۱۴۷–۳۱۵۵
چکیده
بازهای شیف و کمپلکسهای آنها به دلیل داشتن خواص کاتالیزوری، خاصیت کریستال مایع، خواص دارویی و نیز به عنوان مدلی برای آنزیمها جهت بررسی ساختار, ماهیت و عملکرد آنها در سیستمهای بیولوژیکی مورد توجه شیمیدانان قرار گرفته است. لذا سنتز و بررسی ویژگیهای ساختاری و اسپکتروسکوپی آنها در شیمی کئوردیناسیون مورد توجه میباشد
در این تحقیق لیگاندهای جدید باز شیف چهاردندانهای -N’,N بیس (۲- هیدروکسی ۳- متوکسی بنزآلدهید) -۱و۲- پروپان دیایمین (h3mb۲pn), -N’,N بیس (۲- هیدروکسی ۴- متوکسی بنزآلدهید)-۱و۲- پروپان دیایمین (h4mb۲pn), -N’,N بیس (۲- هیدروکسی ۵- متوکسی بنزآلدهید)-۱و۲- پروپان دیایمین (h5mb۲pn), -N’,Nبیس(۲- هیدروکسی ۶- متوکسی بنزآلدهید)-۱و۲- پروپان دیایمین (h6mb۲pn) و کمپلکسهای جدید [Ni(h4mb۲pn)], [Cu(h4mb۲pn)], [Ni(h5mb۲pn)], [Cu(h5mb۲pn)].CH۳OH, [Ni(h6mb۲pn)] و [Cu(h6mb۲pn)], از لیگاندهای چهاردندانهای (h4mb۲pn), (h5mb۲pn) و (h6mb۲pn) سنتز و خالص‌سازی گردید و با استفاده از تکنیکهای طیفسنجی مادون قرمز, روزنانس مغناطیسی هسته پروتون و پراش پرتو X تک بلور مورد بررسی و شناسایی قرار گرفت
۱-۱- مقدمه
کمپلکس های شیف باز در شیمی کئوردیناسیون به عنوان یک دسته شناخته شده وبسیار مهم محسوب می شوند که از سال ۱۹۳۳ تاکنون تحقیقات گستردهای بر روی سنتز و شناسایی وکاربردهای این دسته از ترکیبات صورت گرفته است. امروزه بیش از ۲۵۰۰ نوع از این گونه کمپلکسها در مقالات مختلف گزارش شده است که نشان دهنده اهمیت و نقش اساسی این کمپلکسها در شیمی معدنی میباشد. در اوایل دهه ۱۹۹۰ با کشف گروه های جالبی از این کمپلکس ها، تحت عناوین: کمپلکس های جاکوبسون[۱] و کاتسوکی[۲] که دارای کاربردهای مهم کاتالیستی، مانند: اپوکسیداسیون انانتیوگزین آلکن ها بودند، علاقه به تحقیق و بررسی برروی این کمپلکس ها افزایش یافت. از آن زمان تا کنون، واکنش های بسیار زیاد و متنوعی که توسط کمپلکس های سالن کاتالیز می شوند، معرفی شدهاند، به عنوان مثال: اکسیداسیون هیدروکربن ها، آزیداسیون آلکن ها، واکنش دیلز-آلدر، بررسی سینتیکی آبکافت اپوکسیدها، آلکیلاسیون آلدهیدها و اکسیداسیون سولفیدها به سولفوکسیدها
۱-۱-۱- بازهای شیف و کمپلکسهای آنها
بازهای شیف[۳] و کمپلکسهای آنها به دلیل داشتن خواص کاتالیزوری، خاصیت کریستال مایع [۱]، خاصیت اپتیک غیر خطی[۴] [۲], به عنوان مدلی برای آنزیمها جهت بررسی ساختار, ماهیت و عملکرد آنها در سیستمهای بیولوژیکی [۳] و داشتن خواص دارویی مورد توجه شیمیدانان قرار گرفتهاند [۴]. لذا سنتز و بررسی ویژگیهای ساختاری و اسپکتروسکوپی آنها نه تنها میتواند در توسعه بنیادی شیمی کئوردیناسیون مفید باشد, بلکه میتواند در بررسی عملکرد آنها در سیستمهای بیولوژیکی نیز مفید واقع شود و اهمیت فلزات مختلف را در سیستمهای بیولوژیکی مشخص کند [۵]
از متراکم نمودن آمینهای نوع اول با آلدهیدها و کتونها محصولهایی که با عنوان ایمن شناخته شدهاند به دست میآیند, که دارای پیوند دو گانه بین کربن و نیتروژن (C=N) میباشند. ضرورت دارد که حداقل یک گروه آریل به اتم کربن یا نیتروژن متصل شود، در غیر این صورت این ترکیبات به طور سریع تجزیه یا پلیمر میشوند. ایمینهای حاصل را به نام شیف که اولین بار آنها را گزارش کرد، باز شیف می نامند [۶]. رایجترین روش تهیه باز شیف همانگونه که در واکنش تراکمی زیر بین (۱) و (۲) نشان داده شده است. با تشکیل حد واسط همی آمینال (۳) به راحتی صورت میگیرد
باید در نظر داشت که تعداد کمی از بازهای شیف که به طور معمول به‌عنوان لیگاند استفاده میشوند به صورت کمپلکس نشده تهیه و شناسایی شدهاند. از این رو سنتز کمپلکسهای فلزی از لیگاندهای باز شیف به طور گستردهای در حال انجام است [۷]
۱-۱-۲- بازهای شیف دو دندانهای (لیگاندهای با اتم دهنده N و O)
گروه وسیعی از بازهای شیف دو دندانهای به‌عنوان لیگاندهای فلزی با گروههای دهنده N و O استفاده شدهاند [۸-۱۰]. برای مثال, لیگاندهای دو دندانهای مشتق شده از بتا-دی کتونها و NH۲Pri که تنها از راه اتم اکسیژن به Zn(II) کئوردینه میشوند و طبق شواهد طیفی IR, پیوند هیدروژنی درون ملکولی را حفظ میکنند شکل (۱-۱-a)
استیل استون ایمین خنثی در شکل (۱-۱-b) به یون Yb(III) از راه اتم اکسیژن خود در کمپلکس کئوردینه میشود, اما در این مورد هیچ پیوند هیدروژنی درون ملکولی یافت نمیشود. چون گروه NH۲ در پیوندهای هیدروژنی با اتم اکسیژن (acac) دیگر ملکولهای کمپلکس در بلور شرکت دارد. در نتیجه طول N…O به ۷۷/۲ افزایش می‌یابد، در مقایسه با باز شیف دیگر, شکل (۱-۱-a) که طول N…O 54/2 است. در اینجا فرم کتوآمین به انول ایمین ترجیح داده میشود
۱-۱-۳- بازهای شیف سه دندانهای
بسیاری از بازهای شیف سه دندانهای به‌عنوان لیگاندهای آنیونی دارای گروههای دهنده N۲O, NOS, NO۲ و NSO هستند [۱۱-۱۴]. بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال فسفات و آمینواسیدها به‌عنوان حد واسط‌ها در بسیاری از واکنشهای مهم زیستی مانند کربوکسیل زدایی پیشنهاد شدهاند. بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال فسفات و آمینواسیدها به‌عنوان لیگاندهای سه دندانه از راه نیتروژن ایمین، اکسیژن فنولی و یکی از اتمهای اکسیژن کربوکسیلات عمل میکنند (شکل۱-۲) [۱۵و۱۶]
۱-۱-۴- بازهای شیف چهار دندانهای
بازهای شیف چهار دندانهای با گروه دهنده N۲O۲ برای کئوردینه شدن به یونهای فلزی به طور گسترده مطالعه شدهاند [۱۷و۱۸]. کمپلکسهای فراوانی از لیگاندهای چهاردندانهای سنتز شدهاند و مطالعات در مورد سنتز این دسته از ترکیبات به طور گسترده ادامه دارد. خواص این دسته از کمپلکسها به وسیلهی ماهیت الکترونی لیگاند تعیین میشود. طیف بینی ۱H-NMR برای بررسی تعادل کتو-انول و ماهیت پیوندهای هیدروژنی استفاده شده است. در مورد بازهای شیف فعال نوری، طیف UV اطلاعاتی دربارهی ساختار گونه در محلول میدهد [۱۹و۲۰]. بازهای شیف که به طور گسترده مطالعه شدهاند، مشتقات استیل استون و سالیسیل آلدهید هستند. انواع اولیهی آنها با اتیلن دی آمین در شکل ۱- ۳ نشان داده شدهاند
۱-۲- کمپلکسهای سالن[۵]
کمپلکسهای نوع سالن یک طبقهی اصلی از ترکیبات در شیمی کئوردیناسیون میباشند. این گروه از ترکیبات از سال ۱۹۳۳ شناخته شدهاند [۲۱و۲۲]. علاقه به سنتز کمپلکسهای سالن از سال ۱۹۹۰ زمانی که گروه جاکوبسن[۶] و کاتساکی[۷] با استفاده از Mn(Salen) کایرال به‌عنوان کاتالیست توانستند, آلکنهای غیر عاملی را اپوکسید کنند، افزایش یافت [۲۳و۲۴]. در این زمان بود که واکنشهای گوناگونی به طور گسترده توسط این دسته از کمپلکسها کاتالیست شدند. از جمله اکسایش هیدروکربنها [۲۵]، آزیریدیناسیون آلکنها [۲۶]، واکنش دیلزآلدر [۲۷]، اپوکسایش آلکنها [۲۸]، آلکیله کردن آلدهیدها [۲۹] و اکسایش سولفید به سولفوکسید [۳۰]
۱-۲-۱- جنبه های عمومی از کمپلکسهای سالن
اولین کمپلکسهای فلزی باز شیف از نوع سالن از طریق واکنش بین سالیسیل آلدهید و اتیلن دی آمین با نمکهای فلزی گوناگون سنتز شدند [۲۱]. در ابتدا لیگاندهای سالن و سپس کمپلکسهای آنها با استفاده از نمکهای مختلف سنتز شدند. روش استاندارد برای تهیه لیگاندهای سالن استفاده از سالیسیل آلدهید (و یا مشتقات آن), با اتیلن دی آمین (و یا مشتقات آن) در حلال الکل (معمولاً متانول یا اتانول) میباشد شکل(۱-۴) [۳۱و۳۲]
با این روش میتوان بلورهای خالص از لیگاندهای سالن را به دست آورد. تهیه کمپلکسهای سالن از نمکهای فلزی نیز معمولاً در حلال الکل انجام میشود. کمپلکسهای سالن با فلزات گروه اصلی نسبت به رطوبت حساس هستند. در نتیجه سنتز آنها شرایط ویژهای را می‌طلبد، به عنوان مثال باید در غیاب هوا باشند و در حلال مناسب مانند THF بدون آب یا تولوئن استفاده شوند [۳۳]
مقدار لیگاند و نمک فلزی استفاده شده میتواند به نسبت مولی برابر باشد یا نمک فلزی میتواند به مقدار اضافی استفاده شود. زمانی که کمپلکس در حلالهای آلی قابل حل باشد اضافی نمک فلزی برای پیش بردن واکنش استفاده میشود و مقدار اضافی نمک را میتوان از طریق شستن با آب حذف کرد. همچنین نمکهای اضافی را میتوان با استفاده از تکنیک کروماتوگرافی رفع کرد. کمپلکسهای فلزی را میتوان از طریق دوباره بلوری کردن خالص نمود. اغلب کمپلکسها رنگی هستند. رنگی بودن آنها مربوط به یون فلز مرکزی است. کمپلکسهایی از فلزات واسطه از لیگاندهای سالن معمولاً دارای رنگ هستند. مانند سبز، قهوهای رو به سیاه، بنفش پررنگ، قرمز و نارنجی روشن. کمپلکسهای تیتانیم، زیرکونیم و کمپلکسهای روی معمولاً از رنگ‌های روشن هستند و اغلب موارد به صورت زرد کم رنگ مشاهده میشوند. مقالات و کتابهای متعددی مربوط به سنتز و کاربردهای کمپلکسهای سالن وجود دارند [۲۲و ۳۱و ۳۲و ۳۴و ۳۵]. فعالیت کاتالیتیکی کمپلکسهای سالن در دو دهه اخیر به طور گستردهای مطالعه شده است [۳۶و۳۷]
۱-۲-۲- کمپلکسهای سالن فلزات واسطه
کمپلکسهای سالن ساخته‌شده از فلزات واسطه به دلیل داشتن ساختارهای ویژه اهمیت زیادی پیدا کرده‌اند. بخصوص کاربرد فراوان این ترکیبات, در مطالعات کاتالیزوری در واکنشهای اکسیداسیون میباشد [۳۸-۴۲]، که این فعالیت کاتالیزوری در ارتباط مستقیم با ساختار و نوع استخلافات روی لیگاند میباشد شکل (۱-۵). این دسته از کمپلکسها به علت داشتن خواص کریستالهای مایع [۱] وبه دلیل فعالیتهای بیولوژیکی [۵]، حائز اهمیت هستند
روش‌های مختلفی برای سنتز این کمپلکسها پیشنهاد شده است, که میتوان با توجه به نوع فلز واسطه‌ی مورد استفاده و همچنین حساسیت لیگاند سالن مورد نظر, روش مناسب را انتخاب کرد [۴۳]. کمپلکسهای بازشیف مس (شکل۱-۶) کاربردهای ارزشمندی دارند. متداولترین حالت اکسیداسیون برای اتم مس در کمپلکسهای سالن, حالت اکسایش (II) میباشد [۴۳]. این کمپلکسها از واکنش بین سالن و نمک استات مس در حلال اتانول یا متانول تولید میشوند
کمپلکسهای سالن مس معمولاً نسبت به هوا و رطوبت پایدار هستند. این کمپلکسها می‌توانند کاربردهای متنوعی از جمله آلکیلاسیون فضاگزین[۸] در شرایط انتقال فازی [۴۳]، داشته باشند
کمپلکسهای بازشیف نیکل (شکل۱-۷) نیز کاربردهای ارزشمندی دارند. کمپلکسهای نیکل (+۲) به عنوان عواملی در شکافتن DNA و RNA شناخته شدهاند. به عنوان مثال کمپلکسهای نیکل (+۲) ماکروسیکل مسطح مربع بعد از اکسید شدن به نیکل (+۳), این رفتار را از خود نشان میدهند [۴۵]. در کمپلکسهای سالن نیکل (+۲) نیز چنین رفتاری مشاهده میشود [۴۶]. کمپلکسهای متعددی از نیکل سنتز و ساختار بلوری آنها مشخص شده است
۱-۲-۳- ساختار شناسی کمپلکس های سالن:
ساختار کمپلکس های سالن در محدوده وسیعی (کاملاً مسطح تا کاملاً واپیچیده) قرار دارند. بسته به حالت اکسیداسیون فلز مرکزی، ساختار لیگاند و امکان وجود یون نگهدارنده[۹]، کمپلکس های سالن می توانند ساختارهای ۴ کئوردینه مربع مسطح تا ۸ کئوردینه دوازده وجهی را با درجات مختلف واپیچش[۱۰] اختیار کنند (شکل ۱-۸)
کئوردیناسیون در کمپلکس های تکپاره[۱۱] نسبت به انواع چند پاره[۱۲] متفاوت است. برای کمپلکس های به فرم سالن سه مدل اصلی پیوندی وجود دارد: ۱) مربع مسطح یا واپیچیده: معمولاً در کمپلکس های دارای فلز مرکزی با عدد اکسایش (+۲) مشاهده می شود. این ساختار با فلزات دارای عدد اکسایش بالاتر معمولاً به همراه یونهای نگهدارنده ای مانند: BF4- یا PF6- دیده می شود. ۲) هرم با قاعده مربع: برای کمپلکس های پنج کئوردینه دیده می شود که موقعیت محوری می تواند توسط یونهایی که توانایی اتصال به فلز مرکزی را دارند، مانند: هالیدها، اکسیژن، نیتروزو، سیانید و; اشغال شود. یون فلزی در این حالت معمولاً دارای عدد اکسایش (+۳) می باشد که همچنین می تواند در موقیت های محوری دارای مولکول های حلال که توانایی اتصال به فلز مرکزی را دارند، مانند: آب، الکل و پیریدین باشد. ۳) ساختار هشت وجهی: برای مدل های شش کئوردینه دیده می شود که بسته به حالت اکسایش فلز مرکزی، نوع اتصال لیگاندهای محوری می تواند متفاوت باشد. برای مثال: در مورد یونهای فلزی M۴+ وM۶+ موقعیت های محوری توسط دو آنیون اشغال میشود ولی برای یونهای فلزی M۳+ موقعیت های محوری توسط دو لیگاند خنثی اشغال می شوند و همچنین در ساختار، وجود یون نگهدارنده نیز الزامی است
۱-۲-۴- نقش لیگاند در ساختار کمپلکسهای سالن:
لیگاندهای شامل دی آمین های آلیفاتیک (حلقوی یا خطی) در کمپلکس های سالن کم یا بیش ساختار مسطح واپیچیده را می پذیرند. در این مورد بسته به ساختار لیگاند دو حالت هندسی محتمل می شود: ۱) حالت هندسی پله ای[۱۳] و ۲) حالت هندسی چترگونه[۱۴] (شکل ۱-۹). در مورد لیگاندهایی که شامل دی آمین های آروماتیک می باشند، ساختار کمپلکس اکثراً مسطح می باشد (شکل ۱-۱۰)
۱-۳- کمپلکسهای مارپیچی (Helix)
اصطلاح Helicate اولین بار در سال ۱۹۸۷ توسط پروفسور لهن[۱۶] و همکارانش به کار برده شد [۴۸]. این اصطلاح که برای کمپلکسهای دارای نظم مارپیچی شکل(۱-۱۱) به کار میرود, از واژه یونانی هلیکس[۱۷] و پسوند ات(ate) مشتق شده است. این کمپلکسها از واکنش بین یک فلز و یک لیگاند مناسب تشکیل میشوند, که لیگاند باید دارای شرایط زیر باشد [۴۹]
۱- لیگاند باید دارای چندین موقعیت مختلف, برای کوئوردینه شدن به یونهای فلزی باشد و همچنین قابلیت کوئوردینه شدن به یونهای فلزی مختلفی را داشته باشد
۲- بین موقعیتهای مختلف برای کوئوردینه شدن به فلز مرکزی, یک پل مناسبی از اتمهای کربن باشد, به گونهای که پل به راحتی حول پیوندهای کربن-کربن دوران کند
در شکل (۱-۱۲) دو نمونه از مهمترین لیگاندهای تشکیل دهنده کمپلکسهای مارپیچی که توسط پرفسور هانون[۱۸] و همکارانش تهیه شدهاند, دیده میشود [۵۰]. اگر نسبت بین فلز و لیگاند ۲:۲ باشد, به چنین کمپلکسهایی Double-Stranded Helicates میگویند [۵۱]. ولی اگر نسبت بین فلز و لیگاند ۳:۲ باشد, به چنین کمپلکسهاییTriple-Stranded Helicate میگویند, که بیشتر برای کبالت, نیکل و روی با عدد اکسایش دو مشاهده میشود [۵۲]
۱-۴- مس و کمپلکسهای آن
[۱] Jacobsen
[۲] Katsuki
[۳] Schiff bases
[۴] Nonlinear Optics (NLO)
[۵] Salen
[۶] Jacobsen
[۷] Katsuki
[۸] Enantioselective alkylation
[۹] Counterion
[۱۰] Distortion
[۱۱] Monomeric
[۱۲] Oligomeric
[۱۳] Stepped
[۱۴] Umbrellalike
[۱۵] Salophen
[۱۶] lehn
[۱۷] Helix
[۱۸] M. J. Hannon
[۱۹] Alloys
[۲۰] Stoichiometries
[۲۱] Paramagnetis
[۲۲] Solvation
- در صورتی که به هر دلیلی موفق به دانلود فایل مورد نظر نشدید با ما تماس بگیرید.
