مقاله اثر سولفیدهای آروماتیک بر روی سرعت و گزینش پذیری واکنشهای تبدیلی هیدروکربنها

توجه : به همراه فایل word این محصول فایل پاورپوینت (PowerPoint) و اسلاید های آن به صورت هدیه ارائه خواهد شد

  مقاله اثر سولفیدهای آروماتیک بر روی سرعت و گزینش پذیری واکنشهای تبدیلی هیدروکربنها دارای ۳۶ صفحه می باشد و دارای تنظیمات در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است

فایل ورد مقاله اثر سولفیدهای آروماتیک بر روی سرعت و گزینش پذیری واکنشهای تبدیلی هیدروکربنها  کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه  و مراکز دولتی می باشد.

توجه : در صورت  مشاهده  بهم ریختگی احتمالی در متون زیر ،دلیل ان کپی کردن این مطالب از داخل فایل ورد می باشد و در فایل اصلی مقاله اثر سولفیدهای آروماتیک بر روی سرعت و گزینش پذیری واکنشهای تبدیلی هیدروکربنها،به هیچ وجه بهم ریختگی وجود ندارد

بخشی از متن مقاله اثر سولفیدهای آروماتیک بر روی سرعت و گزینش پذیری واکنشهای تبدیلی هیدروکربنها :

در این مقاله به اثر سولفیدهای آروماتیک بر روی سرعت و گزینش‌پذیری واکنشهای تبدیلی هیدروکربنها. همینطور تشکیل گرمایی که در لوله‌های فولاد ضدزنگ در راکتورها پرداخته شده است که سرعت از بین رفتن هپتان (در ۱۰۰kp, 7000c و نسبت ) تا حدود ۱۶-۲۶% افزایش می‌یابد و اگر ۱/۰ تا ۱% جرمی دی‌بنزیل سولفید به چپتان افزوده شود گزینش‌پذیری کاهش می‌یابد. و افزودن ۱% چربی دی‌سولفید دی‌بنزیل موجب افزایش تجزیه شیمیایی هپتان تا حدود ۸% می‌شود. افزایش این ترکیبات (۵/۰%- ۱/۰ جرمی) در خوراک ورودی پدیده ککینگ را تا ۷۰% در کوره‌های پیرولیز در دمای ۸۲۰۰c بدون حضور بخار کاهش می‌دهد و کاهش کک گرفتگی در عوض موجب افزایش مقدار موجودی آروماتیک‌ها در محصولات مایع پیرولیز می‌گردد. این نتایج با استفاده از گاز کروماتوگرانی با لوله موئین و اسپکترومتری جرمی بدست آمده است.

مقدمه:
تولید الفین‌های سبک حاصل از پیرولیز هیدروکربنها به روشهای متعددی صورت می‌پذیرد. افزودنیهای خاصی موجب کاهش دمای مورد نیاز برای پیرولیز شده و میزان تبدیل رادیکالی را افزایش می‌دهد و موجب افزایش انعطاف‌پذیری در فرآیند پیرولیز شده و گزینش‌پذیری را بالا می‌برد. اخیراً‌تحقیقات گسترده‌ای در جهت ساخت این ترکیبات (همگن و غیرهمگن) آغاز شده است. ترکیباتی که بر روی فرآیند پیرولیز در مراحل مختلف مؤثر باشند مثل (شروع کننده‌ها، کاتالیتها و فعال کننده و …) و موادی که از پیرولیز محصولات غیردلخواه جلوگیری نماید مانند (بازدارنده‌ها و متوقف‌کننده‌ها). کاربرد این مواد محدود به تأثیرگذاری- در دسترس بودن و قیمت آنها می‌باشد. ترکیباتی که بتوانند روی فرآیندهای رادیکالی مربوط به تجزیه گرمایی مواد آلی و معدنی، نیتروژن، اکسیژن، سولفورو فسفر مؤثر باشند.

ترکیبات گوگردی نه تنها روی واکنشهای اولیه اثر می‌گذارند بلکه بر روی واکنشهای ثانویه که موجب پدید آمدن مشکلات قابل ملاحظه‌ای هستند نیز مؤثرند. از مثالهای آن می‌توان به اثر هیدروژن سولفید بر سینتیک و گزینش‌پذیری و تبدیل هیدروکربنها اشاره کرد. تحقیق بر روی سایر ترکیبات گوگردی که بتوانند در پیرولیز هیدروکربنها به اولفین‌ها مؤثر باشند ادامه دارد. آروماتیک سولفیدها روی سولفیدها که به رادیکالهای پایدار تجزیه می‌شوند نیز مورد توجه هستند این ترکیبات شامل دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی سولفید هستند. تأثیر این مواد بر روی سرعت تبدیل و تشکیل کک در پیرولیز هیدروکربونها مورد مطالعه است.

تمام این آزمایشات در ۲ جریان در راکتورهای لوله‌ای فولاد ضد زنگ که دارای سطح داخلی بزرگی هستند انجام می‌پذیرد. نقش دی‌بنزیل دی‌سولفید و دی‌بنزیل سولفید روی گزینش‌پذیری و تبدیل هپتان در مقاله قبلی توضیح داده شده است. راکتور این واکنش از نوع Tubein-Tabe با نسبت سطح به حجم حدود ۶۶۵cm می‌باشد. ترکیب درصدهای جرمی در این راکتور به قرار زیر است. کروم ۱۶۸% نیکل ۱۰۷%، ۱۰۱%Mn و کربن %۰۰۸ و هپتان با شدت وارد می‌شود. دمای عملیاتی ۷۰۰۰c می‌باشد با توجه به سهم و اثر مهم سطح داخلی، بخار با بعضی از ترکیبات واکنش مخصوصاً آنهایی که وزن مولکولی زیادی دارند و آنهایی که پتانسیل بالایی در تشکیل کک دارند واکنش می‌دهد. نسبت جرم آب به هپتان است. مقدار آب ۵۷/۲ تا ۸۵/۵ است. این راکتورها u شکل بوده و آن ۶۶۶-۱cm است و ترکیب درصد اجزاء مطابق مقابل می‌باشد. C 0.18%, Mn 0.7%, Ni 904%, Cr 17.5%. اثر دی‌بنزیل دی‌سولفید و دی بنزیل سولفید به تشکیل کک در پیرولیز
Reformer Raffinate گرفته شده از قسمت کاتالیست ریفرمینگ نفتا بعد از استخراج آروماتیک، مورد بررسی قرار گرفته است. این پس ماند (با رنج تقطیر (۲۷-۱۵۶۰c) دارای ترکیب درصد زیر است.

آلکان غیرشاخه‌ای ۸/۱۸%، آلکان شاخه‌دار ۴/۶۰% آلکان حلقه‌ای ۳/۱۰% و آروماتیک ۶% و باقی مانده محصولات در حدود ۵/۴% است. شدت جریان حدود molhr-10.3 است. پیرولیز بدون حضور بخار و در ۸۲۰ درجه سانتی‌گراد و فشار KP 100 انجام می‌شود. مقدار کک تشکیل شده از روی وزن کردن راکتور قبل و بعد از آزمایش مشخص می‌شود. تجدید دوباره راکتور قبل از هر آزمایش مهم می‌باشد. سوزاندن کک قبل از هر آزمایش با هوا و ترکیب درصد اکسیدهای فلزی و با حل در اسید (H2CO43% + HCl 3%) انجام می‌شود. وقتی که راکتور تجدید شد مطابق انحراف استاندارد آن از ۵% به ۱۲% تغییر می‌کند.

حجم معادل راکتور (VR) از پروفایل دمایی غیر ایزوترمال راکتور طبق Watson, Hougen مشخص شده است. و زمان اقامت در آن همانطور که توضیح داده شد تعیین می‌گردد. ترکیب درصد مخلوط محصولات مایع و گازی در برج‌های پر شده با عمل گاز کروماتوگرافی تعیین شده است. محصولات مایع قبلاً با مقدار زیاد حل گاز کروماتوگرافی محاسبه شده بودند لوله موئین که با فاز ساکن SE – 30 پوشانده شده است با فاز متحرک گاز هلیم کار می‌کند و جداسازی‌ها در تحت دمای برنامه‌ریزی شده صورت می‌گیرد. برای یافتن ترکیبات گوگردی لوله موئین در گاز کروماتوگراف قرار می‌گیرد که با مشعل‌های موازی یونیزاسیونی و آشکار کننده‌های فتومتریک (FPD) تجهیز شده‌اند. ستون به صورت مستقیم در منبع یونها قرار می‌گیرد و آنالیزهای کمی انجام می شود.

نتایج:
۱) سرعت تجزیه‌ای حرارتی:
تجزیه هپتان در دمای ۷۰۰ درجه سانتی‌گراد و با زمان اقامت ۰۰۲- ۰۱۲ S در حضور ۰۱-۰۰۵ تا ۱% از دی‌بنزیل سولفید و ۱% دی‌بنزیل دی‌سولفید انجام گرفت. وابستگی تبدیل هپتان به زمان اقامت برای ۳ ترکیب درصد مختلف دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی‌سولفید در شکل ۱ نشان داده شده است. نتایج در ۲ پروفایل دمایی بدست آمده است. برای پروفایل دمایی اول حجم معادل حدود cm 7-5 است. پروفایل دمایی دوم باریک‌تر بوده و حجم معادل آن cm 4-5 است. میانگین مقادیر حجم معادل جدول ۱ آمده است.

برای مشخص شدن مرتبه واکنش تجزیه هپتان از روش Kershenba Martin استفاده شده است. برای تبدیل هپتان مقدار مرتبه واکنش در حضور دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی‌سولفید در حدود یک است. شکل ۲ بدست آوردن مرتبه واکنش تجزیه هپتان را در حضور ۱% دی‌بنزیل سولفید در پروفایل دمای ثابت و فشار ثابت نشان می‌دهد. معادله روبرو برقرار است.

حاصل محاسبات مقدار ۰۷/۱ می‌باشد. قسمت سمت راست معادله تابعی از زمان اقامت برای معادل شدن دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی سولفید است که در شکل ۳ نشان داده شده است. مقدار ریت ثابت تبدیل هپتان بدون سولفور تحت آزمایش مشابهی صورت گرفته است. با توجه به محاسبات عددی مقدار ماکزیمم ریت ثابت انحراف حدود ۶/۹% در می‌آید. درصد تبدیل اثر خاصی روی ریت ثابت ندارد. می‌توان نتیجه گرفت که دی‌بنزیل سولفید ودی‌بنزیل دی‌سولفید موجب شتاب گرفتن واکنش تجزیه حرارتی هپتان می‌شوند در این حالت دی‌بنزیل سولفید ۱۶ تا ۲۶% و دی‌بنزیل دی‌سولفید حدود ۸% این کار را می‌کند در شرایط مقایسه‌یا میزان تجزیه هپتان در حضور ۵/۰ -۱/۰% تیوفن در حدود ۱۴% افزایش می‌یابد و در حضور ۰۲/۰% گوگرد تا حدود ۲۸% افزایش پیدا می‌کند.

۲) گزینش‌پذیری تجزیه حرارتی:
در تجزیه هپتان در حضور دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی‌سولفید ۳۵%-۱۰ محصولات در فاز گازی تشکیل می‌شوند بسته به درصد تبدیل شکل ۴ در ۱۸ درجه سانتی‌گراد محصولات گازی شامل هیدروژن، مونواکسیدکربن و محصولات حاصل از تجزیه و هیدروکربنهای C4 و مقدار کمی heptane, 1 heptane, 1 hexene, 1 pentane هستند.
تفاوت در محصولات گازی برای مقادیر مختلف گوگرد در ۲ پروفایل دمایی قابل صرف‌نظر است. محصول با انحراف استاندارد کمتر از ۲/۴% بدست آمده است. جرم مولکولی میانگین محصولات گازی ۱/۲۸-۵/۲۴ است.

چه ترکیب کمی و چه کیفی با لک محصولات گازی و مایع در جدول ۱ و ۳ آورده شده است. حضور دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی‌سولفید هیچ تأثیری بر کیفیت اجزا ندارد. در میان محصولات واکنش اتان موقعیت مناسبتری دارد. محصولات اصلی ۱hexene,1pentene هیدروژن و مونوکسیدکربن هستند. اثر زمان اقامت به گزینش‌پذیری تبدیل هپتان در حضور دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی سولفید در شکل‌های ۵ تا ۷ نشان داده شدهاست. در شکل‌های ۸ و ۹ تأثیر دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی‌سولفید به تریتب در شرایط پروفایل دمایی I را نشان می‌دهد. با افزایش زمان اقامت تشکیل، اتن، پروپن، متان افزایش می‌یابد در صورتی که شتکیل ابوتن، ۱ پنتن، ۱ هگزن کاهش می‌یابد. با وجود هیدروژن ومونواکسیدکربن تأثیر زمان اقامت دارای ابهام است. زیرا به واکنشهای ثانویه ربط پیدا می‌کند. در حضور ۱% دی‌بنزیل سولفید گزینش‌پذیری تبدیل اتان تحت شرایط پروفایل دمایی II بهتر انجام می‌شود. شکل ۷ و ۸ با استفاده از یک پروفایل دمایی (TPI) و ۱% سولفور تجزیه هپتان به اتان با گزینش‌پذیری بیشتری انجام می‌شود. تأثیر حضور دی‌بنزیل سولفید در تبدیل میانگین ۱۷-۱۶% در تشکیل اتان در شکل ۱۰ نشان داده شده است. با افزایش مقدار دی بنزیل سولفید گزینش‌پذیری تبدیل هپتان به اتان کاهش می‌یابد.

۳- ککینگ: تشکیل کک در دمای ۸۲۰ درجه سانتیگراد و زمان اقامت S 25/0 و با Reforming Raffinate مانند ۵/۰- ۱/۰% دی‌بنزیل سولفید و دی‌بنزیل دی‌سولفید مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول (IV) آورده شده است. میزان کک گرفتگی به عنوان تابعی از مدت زمان واکنش در شکل ۱۱ رسم شده است.
بیشترین مقدار تشکیل کک در هنگام پیرولیز Reforming Raffinate بدون حضور ترکیبات گوگردی مشاهده می‌شود با افزایش مقدار دی‌بنزیل سولفید و دی بنزیل و دی سولفید ریت تشکیل کک کمتر می‌شود. با توجه به روابط سینتیکی بدیهی است کک گرفتن خارجی در دماهای بالاتر زودتر اتفاق می‌افتد. بعد از زمان مشخص واکنش پایدار می‌شود. که منجر به تأثیر قطعی سطح داخلی راکتور بر واکنشهای ثانویه که منجر به تشکیل کک می‌شوند می‌شود. سطوح تمیز فولاد ضدزنگ در شروع پیرولیز به میزان زیادی موجب تشیکل کک می‌شوند. بعد از زمان مشخصی که اثر کاتالیستی از بین رفت حالت پایدار ایجاد می‌شود نتایج نشان می‌دهد که اثر کاتالیستی سطح راکتور فلزی بر تشکیل کک با افزودن دی سولفید دی بنزیل و سولفید دی بنزیل کاهش می‌یابد.

– آنالیز محصولات مایع پیرولیز و پیش‌بینی با ترکیبات مختلف گوگردی:
مخلوط محصولات مایع حاصل از پیرولیز در شرایط پایدار و با انتظار ایجاد کک بدست می‌آیند و آنالیز آنها با ۲ روش گاز کروماتوگرافی با لوله موئین و اسپکترومتری جرمی است. نتایج حاصل از Reforming Raffinate بدون افزودنی و مخلوط کردن با ۱% دی‌بنزیل سولفید و ۱% دی‌بنزیل دی سولفید و ۱% تیوفن و ۱% گوگرد در جدول ۵ آورده شده است. این اطلاعات داده‌های میانگین هستند. شکل‌های گاز کروماتوگرافی در شکل ۱۲ نشان داده شده‌اند.
از این اشکال می‎توان فهمید که حضور محصولات گوگرددار موجب افزایش تبدیل آلکانها و افزایش تشکیل آروماتیک‌ها می‌شود.

محصولات مایع فقط ۸/۲۶-۵/۲% جرمی از کل محصولات پیرولیز را تشکیل می‌دهند ترکیبات گوگردی متعددی در FPD یافت شده‌اند اما در GC/MS مشخص نشده‌اند زیرا مقدارشان کم بوده است. بنابراین پیرولیز Reforming Raffinate تحت شرایط جدید با افزایش مقدار افزودنی‌ها به ۱۵% تیوفن و ۱۷% هیدروژن سولفید و محصولا اشباع گوگرد تکرار شد. کروماتوگرام FPD مانند قبل بود و اینک GC/MS محصول تیوفن، ۲، ۳ میل تیوفن، ۲،۳ اتیل تیوفن، ۲،۳ فنیل نیوفن و بنزوتیوفن را مشخص می‌نماید.

بحث و نتیجه‌گیری:
تجزیه حرارتی هیدروکربونها از طریق پاره‌ای از واکنشهای اولیه و ثانویه انجام می‌شود. مسیر قطعی و اصلی مراحل آغاز رشد و خاتمه رادیکالی است. از مقایسه سینتیک و گزینش‌پذیری تجزیه هپتان و از سرعت تشکیل کک برای Reforming Raffinate به نظر می‌رسد که دی بنزیل سولفیدو دی بنزیل دی سولفید برتبدیل رادیکالی فاز هموژن در سطح راکتور اثر می‌گذارند.
با در نظر گرفتن سولفیدهای آروماتیک و دی‌سولفیدها معلوم است که تجزیه آنها با شکستن پیوند -C-S- انجام می‌شود.
۲۲۱۵ j/ml C6H5CH2SH, 2/3-2kjmol-1 C6H5CH2-S-CH3, 221.5kj/mol-1 C6HCH2-S-C2H6, 250.8kj/mol C6H2S-CH3
با توجه به تجزیه رادیکالهای فنیل و بنزیل با انرژی ۱/۴۰ و ۲/۵۷ kj/mol-1 تشکیل می‌شوند.
رادیکالهای بنزیل می‌توانند در طول تجزیه دی‌بنزیل سولفید با توجه به واکنش A و برای دی‌بنزیل دی سولفید طبق واکنش B به وجود آیند.
C6H5CH2-S-CH2C6H5 C6H5CH2 + C6H5CH2S (A)
C6H5CH2-S-S-CH2C6H5 C6H5CH2 + C6H5CH2 + C6H5CH2 S-S (B)
C6H5CH2-S-S-CH2C6H6 2C6H5CH2 S (C)

انرژی تفکیک -S-S- و -S-H- بالاست. مثلاً ۲۲۰-۳۰۵kj/mol-1 برای دی‌آلکیل دی سولفید و ۳۷۲ kj/mol-1 برای متیل مرکاپتان. به هر حال شکاف -S-S- در دی‌بنزیل دی‌سولفید با تشکیل ۲ رادیکال بنزیل تیل مطابق واکنش (C) صورت می‌گیرد. رادیکال بنزیل تیل همچنین می‌تواند در واکنش B, A به وجود آید.

از بین رفتن محصولات اولیه (تجزیه آروماتیک سولفیدها و دی‌سولفیدها) بر طبق شرایط واکنش صورت می‌گیرد. در فشار خیلی پایین پیرولیز Reforming Raffinate (VLPP) تجزیه آروماتیک سولفیدها بسیار انتخابی است. از طرف دیگر در شرایط کروماتوگرافی تجزیه دی‌بنزیل دی‌سولفیدها در دمای ۳۰۰-۱۸۰ درجه سانتی‌گراد انجام می‌شود. در ۶۰۰ درجه سانتی‌گراد ترکیبات گوگردی بغیراز هیدروژن سولفید تشکیل نمی‌شوند. در میان محصولات واکنش تنها بنزن و تولئن حاضر هستند. در پیرولیز در ۸۲۰ درجه سانتی‌گراد دی‌بنزیل سولفید و دی بنزیل دی سولفید به هیدروژن سولفید تجزیه می‌شوند. اما تیوفن، متیل اتیل وینیل و بنزوتیوفن تشکیل می‌شوند.
در حضور رادیکالهای تولیدی از تجزیه حرارتی هیدروکربنهای (R1) واکنش می‌تواند اتفاق بیافتد.

C6H5CH2-S-S-CH2C6H5 + R1 R1S + C6H5-CH2 -S- CH2C6H5 (D)
خصوصیات رادیکالهای بنزیل، بنزیل تیل و آلکین تیل این است که ممکن است وارد واکنش شوند و موجب ربایش هیدروژن شوند تحت پیرولیز رادیکالهای یتل می‌توانند از هیدروژن هپتان را تجزیه کنند و واکنش (E) اتفاق می‌افتد.
C7H16 + R20 C70H15 + R2H (E)
R20 = C6H5 C0H2, C6H5CH2S0, R1S

کاهش در گزینش‌پذیری تجزیه هپتان به اتان، اتان و متان با افزایش دی‌بنزیل سولفید می‌تواند از جدول ۲ نتیجه شود. این نتایج واضح‌تر خواهد بود اگر اثر مقدار دی‌بنزیل سولفید یا بیشتر یا کمتر از آن مقایسه شود (جدول VI).
جدول VI همچنان نشان می‌دهد که افزایش مقدار نسبی گوگرد موجب مقدار بیشتری از الفین‌های C4-C4 و بوتادین می‌شود. باید توجه شود که حضور این ترکیبات گوگردی موجب افزایش ریت گراکینگ هپتان می‌شود. افزایش رادیکالهای تیل هیچ اثری بر انتقال هیدروژن در واکنش E ندارد ولی بر واکنشهای G, F تأثیر می‌گذارد.