مقاله هنر رنگرزی . روش و انواع ان

توجه : به همراه فایل word این محصول فایل پاورپوینت (PowerPoint) و اسلاید های آن به صورت هدیه ارائه خواهد شد

  مقاله هنر رنگرزی . روش و انواع ان دارای ۱۲۵ صفحه می باشد و دارای تنظیمات در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است

فایل ورد مقاله هنر رنگرزی . روش و انواع ان  کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه  و مراکز دولتی می باشد.

توجه : در صورت  مشاهده  بهم ریختگی احتمالی در متون زیر ،دلیل ان کپی کردن این مطالب از داخل فایل ورد می باشد و در فایل اصلی مقاله هنر رنگرزی . روش و انواع ان،به هیچ وجه بهم ریختگی وجود ندارد

---

بخشی از متن مقاله هنر رنگرزی . روش و انواع ان :

هنر رنگرزی . روش و انواع ان

فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
۱-۱-مقدمه ای بر تاریخچه رنگ
۱-۲-کالریمتری و علم رنگ
۱-۳-تاریخ و تولید صنعتی مواد رنگزا
۱-۴-کالریندکس
۱-۵-مراجع

فصل دوم: مواد رنگزای آزو
۲-۱-طبقه بندی مواد از لحاظ شیمیائی و تهیه مواد رنگرزی و مواد رنگی
۲-۲-مواد رنگزای آزو
۲-۳-دی آزوتاسیون یا دی آزوته کردن
۲-۴-روش های عملی دی آزوتاسیون
۲-۵-جفت یا کوپله شدن آزو
۲-۶-کاربرد مواد رنگزای آزو در رنگرزی
۲-۶-۱-مواد رنگزای مونو آزوی آنیونیک

۲-۶-۲-مواد رنگزای دیسپرس آزو
۲-۶-۳-مواد رنگزای آزوئیک
۲-۶-۴-مواد رنگزای منو آزوی تشکیل دهنده-کمپلکس
۲-۶-۵-مواد رنگزای مستقیم
۲-۶-۶-مواد رنگزای واکنشی
۲-۷-مراجع
فصل سوم: مواد رنگزای بیس آزو
۳-۱-مواد واسطه
۳-۲-نیترودار کردن
۳-۳-هالوژن دار کردن
۳-۴-سولفونه دار کردن
۳-۵-واکنش های فریدل کرافت
۳-۶-اکسایش
۳-۷-احیاء کردن
۳-۸-هیدرولیز کردن
۳-۹-ذوب قلیائی
۳-۱۰-آمین دار کردن
۳-۱۱-کربوکسیل دار کردن

۳-۱۲- N- اَلکیل دار کردن و N- اَسیل دار کردن
۳-۱۳-واکنش های متفرقه
۳-۱۳-۱-سولفون زدائی
۳-۱۳-۲-قرار دادن Cl به جای NH2
۳-۱۳-۳-قرار دادن OH به جای NH2
۳-۱۴-طرز ساختن رنگ های بیس آزو
۳-۱۴-۱-اطلاعات مختصری در مورد برخی از رنگینه های آزو
۳-۱۴-۲-طرز ساختن نفتل بلوبلاک
۳-۱۴-۳-طرز ساختن کنگورد
۳-۱۵- مراجع
فصل چهارم: رنگرزی پشم و نایلون با مواد رنگزای بیس آزو
۴-۱-رنگرزی الیاف نایلون و پشم با نفتل بلوبلاک
۴-۱-۱-مشخصات کلی رنگ در کالریندکس

۴-۲-۱-تئوری رنگرزی
۴-۲-۲-رنگرزی نایلون
۴-۲-۳-بررسی خواص رنگرزی لیف نایلون
۴-۲-۴-رنگرزی پشم
۴-۲-۵-بررسی خواص رنگرزی پشم
۴-۲-مراجع

۱-۱مقدمه ای بر تاریخچه رنگ
از هنگامی بیادنیاوردنی، بشر رنگ آبی شفاف اوج آسمان، سرخی ها و نارنجی های تابان و سوزان هنگام غروب، رنگ های ملایم و متغیر رنگین کمان که مظهر امیدهای بهشتی است، نور ضعیف و غیر ثابتی که از پروبال طاووس ها می درخشند. جامه های پر از رنگ گلها، قهوه ای ها و قرمزهای طلائی برگهای خزان که تباینی بسیار با رنگ های سبز بهار پیشین دارند. قرمز درخشان و تهدیدآمیز فوران خون، سوسوی زرد شعله پیه آب کرده که سایه های پیکره هایی بی تاب را بر روی دیوارهای اعماق خلوت غارها نقاشی می کردند را می بایست با شگفتی، شعف و حیرتی بسیار مشاهده کرده باشد لیکن تمام این رنگها نت های مجردی از کل نت های به اهتزاز درآورنده سمفونی تحریک آمیز رنگ در زندگی بشر می باشند.

چندی نپایید که بشر کوشید تا خود را با این سمفونی مرموز و اسرارآمیز که رنگ نام دارد وفق دهد. استخوان هایی(استوانه ای شکل) کشف شده اند-شاید مربوط به ۰۰۰/۱۵۰تا۰۰۰/۲۰۰ سال قبل- که بشر در درون آن ها از قرمز و زرد و خاک های اخرا (OCHER CLAYS) مواد نقاشی چرب (GRAEASE PAINTS) تهیه می کرده و برای تزئین و آرایش بدن خود مورد استفاده قرار می داده، بشر اولیه طبعاً برای خود دلیل آورد که مواد قرمز رنگ زندگی بخش می باشند. بنابراین بشرهای آخرین عصر یخ(۰۰۰/۱۰۰ سال پیش) در گذشتگان خود را زیر خاک های قرمزفام اخرا به خاک می سپردند، و یا به استخوانهای آنها رنگ قرمز می مالیدند و بدینوسیله سنتی را در اروپا آغاز می کردند که هزاران سال پا برجای ماند و حتی به آفریقا و آسیا نیز گسترش یافت. مثلاً در سال۱۸۲۳، در ولزورلیدی او پاویلاند (RED LADY OF PAYILAND) که در واقع اسکلت یک جوان است کشف شده است. آثار مشابهی نیز در غارهایی در جنوب آفریقا و چین مشاهده گردیده است.

۱-۲کالریمتری و علم رنگ ] ۱ [
کالریمتری (COLORIMETRY) تکنیک اندازه گیری رنگ است، لیکن فقط قسمتی از علم رنگ می باشد. علم رنگ شامل تمام دانسته ها و اطلاعاتی است که به تولید محرک های رنگ و درک بصری آنها مربوط می گردد. علم رنگ شامل بخشهائی از فیزیک، شیمی، زیست شناسی و روانشناسی می شود. در کالریمتری نیز از بخشهائی از علوم فوق الذکر خصوصاً فیزیک و روانشناسی استفاده می شود.

کالریمتری بر این ایده استوار است که می توان رابطه ای بین خصوصیات فیزیکی محرک رنگ و بصیرت ادراک حاصل از آن پیدا کرد. نیوتن کشف کرد که انواع متعددی از انرژی مشعشع مرئی وجود دارد و نور سفید فقط یکی از جنبه های مرئی اختلاط این نوع هاست که از خورشید و یا منابع مشابه دریافت می شود. اختلاف بین انواع انرژی مشعشع بر حسب طول موجهایشان (WAVE LENGTHS) تعیین می گردد. برای تعریف طول موج به نحو احسن به تشریح روش اندازه گیری آنها نیاز داریم. لیکن در اینجا کافی است که ذکر شود انرژی مشعشع مرئی به طول موجهایی در محدوده ای بین ۳۸۰تا۷۶۰ میلیونیوم میلیمتر(یا به عبارتی میلی میکرون با علامت اختصاری ) محدود می گردد. ذیلاً محدوده طول موجها و انواع رنگهای مربوطه آورده می شوند.

بنفش ۳۸۰ – ۴۵۰ میلی میکرون
آبی ۴۵۰ – ۴۹۰
سبز ۴۹۰ – ۵۶۰
زرد ۵۶۰ – ۵۹۰
نارنجی ۵۹۰ – ۶۳۰
قرمز ۶۳۰ – ۷۶۰
نیوتن در بررسی هایش به این نتیجه رسید که زمانی اشیاء به صورت رنگی ظهور پیدا می کنند که در انرژی های مشعشعی که به چشم انسان منعکس می شود یک یا حداکثر دو نوع انرژی مشعشع به طور عمده وجود داشته باشند او خاطرنشان ساخت که اکثر اشیاء زمانی به صورت رنگی ظهور پیدا می کند که “مانع عبور” قسمتی از انواع انرژی مشعشع شده و مابقی را انعکاس دهند. امروزه کلمه جذب (ABSORPTION) به جای کلمه “مانع عبور” به کار برده می شود.

الزامی بودن انرژی مشعشع، تنوع و تعداد این نوع انرژی ها و نقش مفعولی اشیا که در دید رنگ موثرند مهمترین مطالبی می باشند که طی آن علم فیزیک به علم رنگ کمک کرده است. روشهای اندازه گیری و کنترل نوع و مقدار انرژی مشعشع به مشخصات جذب انعکاس و انتقال نور توسط اشیا به وسیله فیزیکدانها و شیمیدانها پیشرفتهای بسزایی کرده اند، لیکن اصول همان مطالبی می باشند که نیوتن به وضوح تشریح کرده است.

چون انرژی مشعشع مرئی برای درک رنگ لازم بوده و علاوه بر آن به علت اینکه فقط جنبه هایی که مشاهده کننده از آن آگاه و مطلع است می تواند ملاک باشد، بنابراین رنگ را به عنوان مشخصات معین نور تعریف می کنند. بعضی از مشخصات نامربوط نور نظیر جهت (DIRECTION) و لرزش (FLICKER) مستثنی می باشند. لیکن تمام مشخصات نور که قادر به متمایز شمردن نوعی از نوعی دیگر می باشند را به عنوان قسمتی از رنگ نور به شمار می آورند.

تعریف رنگ برحسب نور که خود علمی است روانی-واقعی، رنگ را نیز به عنوان یک فرآیند روانی-واقعی معرفی می کند. روشهای اندازه گیری رنگ از قضاوت های مشاهده کننده های انسانی به طور مستقیم و یا اطلاعات ارقامی استاندارد که بر مبنای قضاوت های غیر مستقیم انسانی استوارند استفاده می کند. بنابراین تعریف کامل و مورد استفاده رنگ با تعریف آن برحسب نور توافق کامل داشته و رنگ کالریمتری را فرآیندی روانی-واقعی جلوه می دهد. این تعریف ممکن است با تعاریف اشخاص دیگر تباین داشته باشد. شخصی ممکن است رنگ را به عنوان یک درک مد نظر بگیرد، در صورتیکه شخص دیگر ممکن است رنگ را به عنوان شیئی که طول موج های مختلف را به نسبت های مختلف جذب می سازد تعریف کند.

مشخصات نور که نهاد رنگ را بر طبق تعریف داده شده تشکیل می دهند را می توان به عناوین متعدد و قابل استفاده ای تعیین کرد، لیکن شاید ساده ترین و قابل درک ترین مشخصات نور، روشنایی (LUMINANCE)، طول موج حاکم (DOMINANT WAVE LENGTH) و خالصی (PURITY) باشند. روشنایی مشخصه ایست که بین نور انعکاس یافته از کاغذ سفید این صفحه، زمانی که توسط یک لامپ صد وات و موقعیکه توسط یک لامپ دویست وات روشن شده باشد فرق قایل می شود. ایده طول موج اصلی را می توان بدین صورت عنوان کرد که این طول موج طول موجی است که نور مربوطه به صورت اصلی به نظر می رسد. احتیاجی نیست که حتما طول موج اصلی، طول موجی باشد که از لحاظ فیزیکی پر شدت ترین انرژی مشعشعی موجود در محرک باشد، هر چند که معمولا نزدیک به این ماکزیمم فیزیکی است. به همین صورت ممکن است گفته شو

که خالصی درجه ایست از تسلط، برجستگی و عمدگی طول موج اصلی در نور مورد نظر. خالصی را نیز مانند طول موج اصلی نمی توان مستقیما از راه اندازه گیری فیزیکی محرکی بدست آورد. برای تعاریف دقیق تری از روشنائی، طول موج اصلی و خالصی روش های اندازه گیری آنها بایستی تشریح گردد. به علاوه این روشها برای تعاریف کامل ایده های جامع نور و رنگ نیز ضروری می باشند. تعاریفی که بر مبنای روش اندازه گیری استوارند تعاریف عملی نامیده می شوند (OPERATIONAL DEFINITIONS). تعاریف عملی نور رنگ، روشنایی، طول موج اصلی و خالصی همگی اساس علم کالریمتری است.

ته رنگ یا فام (HUE) کیفیتی است از ادراک که برحسب آن یک مشاهده کننده از اختلافات بین طول موج های انرژی مشعشع آگاه و مطلع می گردد. اشباع (SATURATION) کیفیتی است از ادراک که توسط آن یک مشاهده کننده از اختلافات بین خالصی برای هر طول موج اصلی آگاه و مطلع می شود. با وجود این لازم به تذکر است که خالصی های برابر از طول موج های اصلی متفاوت الزاما ادراک اشباع برابر را موجب نمی گردد. درخشندگی (BRIGHTNESS) اصطلاحی است که عموما برای کیفیتی از ادراک بکار برده می شود که توسط آن یک مشاهده کننده از اختلافات بین روشنایی آگاه و مطلع می گردد.
۱-۳ تاریخ و تولید صنعتی مواد رنگ زا

بشر ماقبل تاریخ پوست و منسوجات و اشیا دیگر را با مواد طبیعی ای که اکثرا منبع گیاهی داشته و لیکن بعضی نیز منشا حیوانی داشتند رنگرزی می کرده است. کتیبه های مصر باستان تشریح کاملی از چگونگی عصاره گیری مواد رنگرزی از منابع طبیعیشان و به علاوه کاربردی آنها در عملیات رنگرزی در اختیار می گذارد.

توسعه های بعدی که در محدوده زمانی بیش از چندین هزار سال صورت گرفت فرآیندهای رنگرزی پیچیده و کالاهای رنگرزی شده با کیفیت بالا را بدست داد در میان آنها موادی که در ذیل می آیند ارزش ذکر ندارند. ایندیگو (INDIGO) که هم از دید رنگرز که مخصوص اروپا بوده و هم از (INDIGO FERA TINCTORIA) ایندیگو فراتینکتوریا که یک درخت محلی آسیایی می باشد بدست می آمد. ارغوانی باستان (ANCIENT PURPLE) از یک غده حلزون ارغوانی با فرآیندی که توسط فنیقی ها کشف شده بود بدست می آمد. الیزارین (ALIZARIN) که اساس قرمز ترکی (TURKEY RED) را تشکیل می دهد از مواد خارج شده از چوب رناس (MADDER CARPEDOCHI) که از افریقا وارد می شد بدست می آمد.

اسید پیکریک (PICRIC ACID) که توسط ولفه (WOULFE) که در سال ۱۷۷۱ توسط واکنش ایندیگو با اسید نیتریک به دست آمد بعدها در بعضی اوقات برای رنگرزی ابریشم به کار برده شد، لیکن اهمیت زیادی به دست نیاورد، به همین دلیل واقعا به طور اشتباه امتیاز تولید اولین ماده آلی رنگرزی سنتز شده به جای ولفه به ویلیام هاش پریکن داده شده است. در۱۸۵۶ این شیمیست جوان و باهوش انگلیسی که در اطراف لندن بر روی اکسیداسیون مخلوطی از بازهای آنیلین کار می کرد موفق شد به جای کوئینین (QUININE) که امید یافتنش را داشت یک ماده رنگرزی کاتیونیک بنفش که آنرا مووین (MAUVEINE) نامید- و در شروع درصد محلول آن بسیار کم بود بدست آورد. یاد کردن از پرکین به عنوان بنیانگذار صنعت مواد رنگرزی سنتز شده از چندین جهت صحیح است زیرا از یک طرف او توانست با امکانات اولیه ای که در دسترس داشت محصولی نسبتا خالص و از لحاظ تکنیکی پراهمیت را تهیه کند و از طرف دیگر او سنتز خود را چنان توسعه داد که توانایی تولید آن در مقیاس صنعتی نیز میسر گردید.

ته رنگ بنفشی درخشانی که این ماده رنگرزی بر روی ابریشم تولید کرد فورا توجه خاصی را به خود مبذول داشت و باعث شد که شیمیست های دیگر انگیزه انجام آزمایشات مشابه را در خود بیابند. بدین ترتیب در۱۸۵۹ ورگوئین (VERGUIN) در لئون، فیوشین (FUSHINE) را کشف کرد، در صورتیکه کشف ترکیبات دی آزو توسط گریس (GRIESS) در انگلستان اساس توسعه بزرگترین گروه مواد رنگرزی سنتز شده را که در حال حاضر اصطلاحات آزو (AZO COMPOUNDS) نامیده می شوند فراهم آورد. اولین ماده رنگرزی واقعی به نام قهوه ای بیزمارک (BISMARK BROWN) در سال ۱۸۶۳ توسط مارتیوس (MARTIUS) تهیه شد.

بعد از تحقیقات گسترده و تعیین کننده ککوله (AUGUST VON KEKULE) در مورد ظرفیت چهارگانه کربن در سال۱۸۵۸ و ساختار بنزن در سال۱۸۶۵ راه را برای تولید طرح ریزی شده مواد رنگرزی کاملا سنتز شده علاوه بر سنتز مواد رنگزای طبیعی باز شد. اولین موفقیت قابل ذکر درک ساختار شیمیایی(در سال۱۸۶۸) و سپس سنتز فوری الیزارین(۲۵-دی هیدروکسی آنتراکینون) توسط گریب و لیبرمان است. (GRAEBE AND LIEBERMAN) درک ساختار شیمیایی و سنتز ایندیگو
(آدلف وان بایر VON BAEYER ADOLF ) در۱۸۷۰، هیومان (K. HEUMANN) کار تحقیقاتی ای را که چندین دهه به طول انجامید دربرگرفت. توسعه و تکامل مواد رنگرزی ایندیگو در شروع قرن بیستم در نتیجه کار انجی (G.ENGI) و فرید لندر (P.FRIEDLANDER) که به ترتیب (CIBA BLUE 4B) و تیوایندیگو (THIO INDIGO) را سنتز کردند به اوج خود رسید. کمی قبل از تغییر قرن ویدل (VIDAL) راه را در زمینه مواد رنگرزی گوگردی باز کرد، در صورتیکه سال۱۹۰۱ نمایانگر کشف ایندانترون (INDANTHRONE) یعنی اولین ماده رنگزای خمی آنتراکینونی (ANTHRA QUINONNOID VAT DYE) توسط بن (R.BOHN) است.

مواد رنگزای طبیعی اولیه حتی کمپلکس فلزی(قرمز ترکی) را نیز شامل می شدند. در این زمینه، قرن بیستم تکامل ارزنده های را به شکل مواد رنگرزی نئولن (NEOLAN DYES) در سال۱۹۱۵ فتالوسیانین (PHTHALOCY ANINE) در سال۱۹۳۶ و مواد رنگرزی کمپلکس فلزی ۱:۲ (مواد رنگرزی ایرگالان (IRGALAN DYES) در سال۱۹۴۹ عرضه کرده است. کلاول و دریفوس(R.CLAVEL AND H.DREYFUS) در دهه۱۹۲۰ شکل رنگرزی الیاف هیدروفوبیک را توسط مواد رنگرزی دیسپرس حل کردند.
عصر پس از جنگ جهانی دوم توسط تولید و تکامل مواد رنگی (PIGMENTS) که اهمیت فراوانی در زمینه رنگ کردن پلاستیک دارند مثلا کوئین آکریدون (QUINACRIDONE) در سال۱۹۵۸ مواد رنگزای ری اکتیو یا واکنشی (REACTIVE DYES) برای پشم ] مثلا مواد رنگزای درخشان رمالن (REMALAN) و سیبالن (CIBALAN) در سالهای۱۹۵۲-۱۹۵۱ [ و مخصوصا مواد رنگرزی واکنشی برای الیاف سلولزی(مثلا مواد رنگرزی پروسیون (PROCION DAYES) علامت گذاری شده است توسعه ها و تکامل های جدید در این زمینه توسط فیتزنر (H.PHITZNER) ] 2 [ ونکاتارامان (K.VENKATARAMAN) ] 3 [ مرور گردیده اند.

برای مثال مواد رنگرزی واکنشی به وضوح نشان می دهند که تحقیقات در زمینه مواد رنگرزی از سنتز مولکولهای رنگی به صورت کاملا تجربی دور شده و به سوی بررسی مکانیزم ترکیب کارها با مواد رنگرزی با کروموژنهای (CHROMOGENS) داشته مانند آزو (AZO) آنتراکینون (CYCLICAZA, CANTHRACOUINONE) COMPOUNDS ترکیبات حلقوی آزا میل پیدا کرده است.

۱-۴ کالریندکس
با اینکه مواد رنگزا حداقل با چندین طریق ممکن که برای هر طریق ملاکی برای تشخیص بین مواد رنگرزی و مواد رنگی وجود دارد قابل طبقه بندی می باشند، لیکن در بحث فعلی از مجموعه ای که در کارهای استاندارد برای مواد رنگرزی و مواد رنگی استفاده می شود تبعیت می گردد و این مجموعه فهرست رنگ یا کالریندکس (COLOUR INDEX) نام دارد (SDC AND AATCC 1956,1963) این فهرست رنگ پنج جلدی که مشتمل بر ۴۲۷۵ صفحه است، می بایست تحت عنوان فهرست مواد رنگزا (COLOURANT INDEX) نامگذاری می گردید. ] ۴ [
در فهرست رنگ (COLOUR INDEX) مواد رنگزا برحسب روش مصرفشان طبقه بندی شده اند و توسط یک شماره کاربردی مشخص می شوند مثلا (C.I.VAT REDB) و یا (C.I.DISPERSE BLUE1) از آن جایی که استفاده کنندگان کالریندکس معمولا به خواص کاربردی مواد رنگزا علاقه مند می باشند، لذا این نوع طبقه بندی بسیار مفید است و شباهت زیادی به طبقه بندی به کار رفته در اولین چاپ کالریندکس (۱۹۲۴-۱۹۲۸) و تالیف قدیمی آلمانی از این نوع (SCHULTZ 1931) دارد.
بررسی کالریندکس نشان می دهد که در یک رده یا طبقه بندی مشخص که براساس خواص کاربردی کلاس بندی شده اند ترکیبات شیمیایی یکسان غالبا حکمفرما می باشد.

بخاطر اینکه هیچ نوع وابستگی سده ای بین نوع ماده شیمیایی و روش کاربردی آن وجود ندارد. بنابراین کالریندکس ممکن است عینا یک ماده شیمیایی را در چندین طبقه از لحاظ خواص استعمالی فهرست کند مشروط بر اینکه ماده شیمیایی به طور گسترده ای در هر یک از این طبقات استفاده شود. یک مثال در این مورد (C.I VAT BLUE 14) می باشد که به نحو گسترده ای به عنوان یک ماده رنگی نیز استفاده می شود و بنابراین تحت عنوان C.I.PIGMENT BLUE 22 نیز فهرست شده است. به علاوه کالریندکس برای ساختمان شیمیایی هر ماده رنگزا در مواردی که این ساختمان شناخته شده است(ماهیت شیمیایی بسیاری از مواد رنگزا جزو محرمات تجارتی است) نیز یک شماره اختصاص داده شده است. این شماره بدون درنظر گرفتن طبقه استعمالی ماده رنگزا به کار برده شده است بنابراین مصرف کالریندکس در مورد مواد رنگزای ذکرشده در بالا عبارتست از:C.I.VAT BLUE14,COLOUR INDEX 69810

C.I.PIGMENT BLUE 22. COLOUR INDEX 69810
یک مورد دیگر که در آن ترکیبات شیمیایی یکسان می تواند تحت عنوان ماده رنگرزی یا ماده رنگی نامگذاری گردد به قرار زیر می باشد. در مثال های نشان داده شده زیر جز کوپلان آزوئیک
(AZOIC COUPLING COMPONENT 1)
می تواند با جز دی آزوی (AZOIC DIAZZO COMPONENT 37)
روی لیف ترکیب گردد. ترکیب حاصله دارای شماره کالریندکس می باشد موقعیکه همان اجزا ترکیب شده و محصول بدست آمده بصورت پودر خشک جدا گردد، تحت عنوان (C.I.PIGMENT RED No.1) نامگذاری شده که همان (PARA RED) معروف می باشد. به همان ترتیب (PERMANENT CARMENE) را می توان یا بر روی لیف یا به صورت پودر ساخت. ترکیبات روی لیف تحت عنوان رنگرزی نفتال و محصول به صورت پودر آن تحت عنوان مواد رنگی نامگذاری گردیده اند.
کالریندکس۱۷ طبقه مواد رنگرزی یعنی تقریبا۵۰۰۰ ماده رنگرزی را برحسب کاربرد آنها فهرست کرده است(علاوه بر آن هزارها ترکیب امکان پذیر دیگر نیز وجود دارند که از میان آنها۴۰۰الی۵۰۰ مواد رنگرزی در حال مصرف می باشد) ولی فقط یک طبقه مواد رنگی با حدود۴۰۰ ماده رنگزا فهرست شده است.

این تفاوت کلی نشان می دهد که برای مصرف کننده روش استعمالی مواد رنگزا بسیار حائز اهمیت است. مواد رنگی همیشه توسط یک چسب مورد استفاده قرار می گیرند که این چسب نقش واسطه را بین ماده رنگزا و زمینه ای که روی آن قرار می گیرند بازی می کند. تغییر نوع چسب انعطاف پذیری قابل توجهی را در مورد استعمال مواد رنگی برای زمینه های مختلف مجاز می سازد و در نتیجه به تعداد نسبتا کمتری مواد رنگی برای اختلاطهای فراوان و متنوع مواد رنگی، چسب ها و زمینه ها که امروزه مورد استفاده قرار می گیرند نیاز داریم. در صورتیکه شماره متعدد الیاف و همچنین شرایط رنگرزی که امروزه مورد استفاده قرار می گیرند مستلزم خواص شیمیایی مختلف و به علاوه تنوع زیاد در اثرات رنگی می باشند و از این رو، در عمل تعداد مواد رنگرزی باالنسبه بیشتری مورد احتیاج می باشند.

مواد رنگزایی که براساس مواد کاربردی در کالریندکس طبقه بندی شده اند باید توجه داشت که تمام مواد رنگی فقط در یک گروه استعمالی قرار می گیرند.
مواد رنگزایی اسیدی-دندانه ای-بازیک-دیسپرس-طبیعی-غذایی-چرم-مستقیم-سولفوری-خمی-اینگرین-آزوئیک-اکسیداسیون-ری اکتیو-حلالی-عوامل درخشان کننده فلورسنت-ظاهر کننده ها-عوامل احیا کننده.

۱-۵ مراجع
۱-اصول علم و تکنولوژی رنگ، دکتر سیامک مرادیان، انتشارات دانشگاه صنعتی امیرکبیر. ۱۳۷۴
۲-H.Pfitzner , in ulmann’s Encyclopadie der technischen chemie , 3 rd edition , urban and Schwarzenberg , Munchen. 1970. Supplementory Volume , P.217.
۳-K.Ven Kataramen.The chemistry of synthetic Dyes,vol.3-5,Academic Press . 1970/71.
۴-اصول شیمی رنگ و مواد واسطه-پروفسور دکتر پل ریس. پروفسور دکتر هاینریچ زولینجر، ترجمه: دکتر سیامک مرادیان. انتشارات دانشگاه صنعتی امیرکبیر، ۱۳۸۰

 

۲-۱طبقه بندی مواد از لحاظ شیمیایی و تهیه مواد رنگرزی و مواد رنگی
مواد رنگرزی و مواد رنگی که در ترکیبات آلی سنتز شده و همچنین حائز اهمیت نیز می باشند را می توان یا برحسب ساختمان شیمیایی و با برحسب موارد استفاده ای نهایی شان طبقه بندی کرد. طبقه بندی این بخش برحسب ترکیبات شیمیایی شان کلاسه بندی کرد زیرا این مناسب ترین روش برای درنظر گرفتن تهیه این مواد می باشد. بیش از بیست نوع ترکیبات شیمیایی مجزا و مختلف به عنوان مواد رنگرزی سنتیک مورد استفاده قرار گرفته اند. لیکن فقط پنج نوع آنها عمدتا مورد توجه می باشند که عبارتند از:
آزو(AZO) آنتراکینون(ANTHRAQUINONE) ایندیگو (INDIGO) تری فنیل متان(TRI PHENYL METHANE) و فتالوسیائین (PHTHALOCYANINE) این بررسی نیز بر روی این طبقه بندی متمرکز خواهد بود.] ۱ [
۲-۲مواد رنگزای آزو ] ۲ [
مواد رنگزای آزو تفوق و برتری خاصی داشته و بالغ بر۵۰% مواد رنگرزی و مواد رنگی ساخته شده را دربردارند، این موضوع به خاطر این است که مواد رنگزای آزو به سهولت از مواد واسطه ای که به راحتی در دسترس می باشند تهیه شده و ضمنا تنوع و گستردگی این مواد واسطه باعث می شود که کل محدوده رنگی تماما و به نحو رضایت بخشی پوشش پیدا کند. شاخص این مواد رنگزا وجود گروه آزو (-N=N-) در مولکول بوده و در بیشتر اوقات توسط دی آزوته کردن (DIAZOTISING) یک آمین آروماتیک اولیه توسط اسید نیترو در محلول یک اسید مصرفی(واکنشی که توسط گریس (GRIESS) در سال۱۸۵۸ کشف شد) و سپس کوپله کردن (COUPLING) نمک دی آزونیوم حاصله (DIAZONIMUM SALT) با یک ترکیب فنل (PHENOL) آریل آمین (ARYLAMINE) و یا یک ترکیب کتو-انل (KETO-ENOL) تهیه می گردد. واکنش های اساسی مورد بحث به قرار زیر است:

شکل (۲-۱)
در واکنش دی آزوته کردن گروه حمله کن (NOX) ممکن است اسید نیترو (X=OH) باشد و یا گروهی که از این اسید به دست آمده باشند مثلا نیتروزیل کلراید در این واکنش یون نیترونیوم نیز که متشابها به وجود می آید نیز ممکن است به عنوان یک گروه حمله کن عمل کند. جزئیات عملی آن معمولا شامل عمل کردن آمین با۵/۲ مولکول اسید کلریدریک و یک مولکول سدیم در آب در صفر تا پنج درجه سانتیگراد است. کوپله کردن توسط افزودن محلول یا سوسپانسیون نمک دی آزونیوم به جز کوپلان (COUPLING COMENT) در آب بدست می آید که در این واکنشها PH برای آریل آمین ها بین۴-۵ نگه داشته می شود. در صورتیکه برای فنل ها و نفتال ها تقریبا برابر با۹ بوده و علاوه بر آن ترکیبات سئو-انل عموما در PH پایین تر(۴-۵) کوپله می گردند. نمونه هایی از اجزا کوپلان های مختلف و مهم در زیر نشان داده شده است علامت ستاره در شکل نشان دهنده مکانی است که در آن کوپلاسیون انجام می گیرد.

شکل (۲-۲)
آمینو نفتال دی اسید سولفوریک نشان داده شده توبی خاصی ایجاد می کند، زیرا همانطوریکه دیده می شود کوپلاسیون این ترکیب می تواند در دو مکان مختلف صورت گیرد که این مکان بستگی به PH محلول دارد و بنابراین توسط کوپلاسیون دومرحله ای-یعنی مرحله نخست تحت شرایط اسیدی و سپس در مرحله دوم تحت شرایط قلیایی می توان مواد رنگزایی تولید کرد که دارای دو گروه آزو یعنی مواد رنگزایی بیس آزو (BISaZO) باشند. ترکیبات آزو اگر گروههای یونی نباشند در آب غیر محلول خواهند بود لیکن از مواد واسطه ای که دارای مثلا گروههای اسید سولفوریک باشند می توان ترکیبات آزویی را تهیه کرد که در آب محلول باشند.

مواد رنگزای ساده ای که فقط دارای یک گروه آزو می باشند معمولا رنگهایی را به دست می دهند که بین زرد تا قرمز متغیر می باشند و این محدوده تغییر رنگ اساسا بستگی به جز کوپلان استفاده شده دارد. بنابراین آنیلین های دی آزوته شده با آستواست آنالید یک رنگ زرد متمایل به سبز با فنلها رنگ زرد، با نفتال ها رنگ نارنجی و با بعضی آمینونفتال ها رنگ قرمز را به دست می دهد. البته باید درنظر گرفت که استهلاک های موجود در جز دی آزو نیز در تعیین رنگ دقیق حاصله بسیار موثر می باشد.
علاوه بر مواد رنگزای مونو آزو (MONO-AZO) مواد رنگزایی که دارای دو(بیس آزو (BIS-AZO) سه(تریس آزو (TRIS-AZO) و یا حتی بیشتر(پلی آزو (POLY-AZO) گروه آزو می باشند نیز تهیه و ساخته می شوند.
این مواد را می توان توسط اتصال چندین واحد مونو آزو به یکدیگر تولید کرد. مثلا توسط واکنش دو مولکول یک ترکیب آمینو آزو (AMINO AZO) با فشردن (COCL2 PHOSGENE) یک ترکیب دی آزواوره (DIAAZOUREA) حاصل می گردد لیکن روشهای مهمتر، عمل کردن بترتیب چندین مرحله دی آزوته و کوپل کردن را دربردارد نمونه ای از ماده رنگزایی که بدین ترتیب ساخته می شود به قرار زیر می باشد:

شکل (۲-۳)
این ماده رنگزا توسط کوپلاسیون ۱-آمینو –۸نفتال –۳و۶دی اسید سولفوریک در وهله اول با ۴ نیتروآنالین (۴-NITRO ANALINE) دی آزوته شده تحت شرایط اسیدی و سپس با آنالین دی آزوته شده در محلول در کربنات سدیم تهیه می گردد.
این ماده رنگرزی به نام قرمز کنگو (CONGO RED) اهمیت تاریخی دارد که در زیر نشان داده شده است توسط دی آزوته کردن هر دو گروه آمینوی بنزیدین (BENZIDENE) و کوپلاسیون با دو قسمت از ۱-نفتیل آمین ۴-اسید سولفوریک تهیه می گردد. زنجیرهای مواد رنگرزی دی آزو مواد رنگرزی پلی آزوی دیگر که به نحو گسترده ای کانژوکه (CONJUGATED) می باشد باعث معمول بودن رنگ های عمیق می گردند، بنابراین اولین ماده رنگرزی دی آزوی ذکر شده به رنگ سیاه متمایل به آبی می باشد.
شکل (۴-۲)
۲-۳دی آزوتاسیون یا دی آزوته کردن
دی آزوتاسیون (DIAZOTISATION) آمین های اولیه آروماتیک نخستین مرحله
یک واکنش دومرحله ای است که تقریبا تمام مواد رنگزای صنعتی از طریق آنها تولید می شوند معمولا یک محلول آمین در آب در درجه حرارت تقریبا صفر درجه سانتیگراد توسط عمل نیتریت سدیم توام با اسید معدنی به یون دی آزونیوم تبدیل می شود. بنابراین در استفاده از حداقل دو(معمولا۵/۲) اکی والان اسید معدنی برای واکنش مناسب ضروری است. این لازمه تعادلات موجود است.] ۳ [

و غیره)
رابطه (۲-۲)

فی یرزوبلانگی جزئیات را تشریح کرده اند و خلاصه قابل استفاده ای از اکثر تغییرات ضروری در متدهای دی آزوتاسیون را در دسترس قرار داده اند. با آمین هایی که دارای قدرت بازی بسیار ضعیف هستند، می توان دی آزوتاسیون را در اسید سولفوریک(۹۰تا۹۶ درصد) انجام داد. عامل شیمیایی دی آزوته کننده نیتروزیل اسید سولفوریک است (HSO4NO) که به سهولت تولید می شود.

وقتی به محلول در اسید سولفوریک نیتریت اضافه می شود، باید دقت کرد که مقدار آن مازاد بر احتیاج نباشد زیرا در غیر این صورت، اثر نامطلوبی بر روی پایداری یونهای دی آزونیوم دارد و علاوه بر آن، امکان تولید ترکیبات نیترزو با نفتلها، آمینهای درجه دو و درجه سه و ترکیبات دی آزو در جفت کردن بعدی با آمین های اولیه(درجه یک) نیز وجود خواهد داشت.
مقدار نیتریت مازاد را می توان به سهولت با کاغذ ید، نشاسته(آبی شدن فوری) شناسایی کرد و واکنش زیر متوسط اوره یا اسید سولفامیک از بین برد.

رابطه (۲-۳)
غالبا حل کردن آمین هایی که حاوی گروههای سولفونیک یون زوایتر هستند در یک محیط اسیدی دشوار است. چنین آمین هایی را می توان به روش متد غیر مستقیم دی آزوته کرد. یعنی: با حل کردن آمین به صورت آنیون از طریق اضافه کردن مقدار قلیایی لازم و سپس اضافه کردن نیتریت سدیم به محلول خنثی این مخلوط سپس با هم زدن به یک اسید معدنی اضافه می شود. متدهای دیگر دی آزوته کردن توسط سوئدرز و زولینجر تشریح شده اند.

مکانیزم واکنش دی آزوتاسیون توسط هیوز (HUGHES) و اینگولدا (INGOLDA) و رید (RIDD) کشف شد. نیتروزاسیون گروه آمینو مرحله اساسی دی آزوته کردن است. برای آمین های درجه دوی آلیفاتیک یا آروماتیک، واکنش در مرحله نیتروزو(تشکیل نیتروز آمین ها متوقف می شود.
برای آمین های درجه یک نیز ابتدا نیتروز آمین تولید می شود لیکن به سرعت و احتمالا از طریق هیدروکسید دی آزو) به یون دی آزونیوم تبدیل می شود.

رابطه (۲-۴)
فلش هایی که دارای دو سراند نماینده دو مرحله سریع واکنشی هستند.
دی آزوتاسیون، برای ارزیابی آمین های آروماتیک نیز مورد استفاده قرار گیرد. یعنی تیتراسیون یک محصول آمین اسیدی شده در مقابل یک محلول (NONO2) در اینجا اضافه کردن (KBr) عمدتا توسط واکنش با اسید نیتروز تشکیل برومید نیتروزیل (NOBr) که یک عامل شیمیایی نیتروزات کننده (NITROSATING) مناسب است. تیتراسیون را تسریع می کند.
۲-۴روشهای عملی در دی آزوتاسیون را می توان به صورت زیر عنوان کرد ] ۴ [
روش مستقیم-روش غیر مستقیم-سوسپانسیون-استفاده از اسید سولفوریک-نمک های فلزی در محیط خنثی
۱-روش مستقیم: در این روش آمین آروماتیک در۵/۲ تا سه برابر وزن خود اسید و عموما اسید کلریدریک، حل می شود برای پایین نگه داشتن دما بین۰تا۵ درجه سانتیگراد مقداری یخ اضافه می شود در این حال مقدار نظری نیتریت سدیم به محلول آبی اضافه می شود اگر آنیلین فقط در حضور یک مول اسید دی آزودار شود نتیجه آن یک ترکیب دی آزو آمینو(جفت شدن با N) خواهد بود:
رابطه (۲-۵)

آنیلین، ۱-نفتیل آمین و ۲-نفتیل آمین(ترکیبات استخلاف نشده) به سهولت به روش مستقیم دی آزوته می شوند و نمک های دی آزونیوم آنها در آب بسیار محلول است. دی آزوتاسیون۱ و یا۲ نفتیل آمین نسبت به مشتقات بنزن در دماهای نسبتا بالاتر و معمولا۱۰تا۱۲ درجه سانتیگراد انجام می شود.
۲-روش غیر مستقیم: در این روش ابتدا نیتریت سدیم به محلول آ‌بی ۱-سدیم نفتیل آمین سولفونات افزوده می شود و سپس این مخلوط به یک مخلوط یخ و اسید رقیق که به شدت همزده می شود اضافه می گردد و برای مثال دی آزوتاسیون اسید
سولفانیلیک:
رابطه (۲-۶)

۱-نفتیل آمین ۴-سولفونیک اسید به روش مستقیم دی آزوته می شود و نفتیل آمینهای دی و تری سولفونیک اسیدها به سهولت در آب حل می شود و ممکن است به صورت مستقیم دی آزوته شوند.

۳-روش سوسپانسیون: در این روش آمین را در اسید کلریدریک گرم حل کرده، سپس بسرعت سرد می شود تا سوسپانسیونی از آمین هیدروکلراید در آب بدست آید.
در دمای۰تا۵ درجه سانتیگراد نیتریت سدیم اضافه می شود، ۲-دی کلرو آنیلین و پارانیتروآنیلین به این روش دی آزوته می شوند.
۴-روش استفاده از اسید سولفوریک: در این روش نیتریت سدیم به اسید سولفوریک غلیظ اضافه می شود تا نیتروزیل سولفوریک اسید بدست آید. محصول فوق به آمین آروماتیک نوع اول اضافه می شود. این روش برای آمینهایی بکار می رود که خاصیت بازی ضعیفی دارند. مثلا۲و۴ دی نیتروآنیلین، ۲و۴ دی نیترو ۵-کلروآنیلین.

۵-آمینوفنل ها آمینونفتل ها، ۲-آمینو و۴-آمینوفنل ها، ۲:۱، ۱:۲ و ۱:۴ آمینو نفتل ها به وسیله اسید نیترو (HNO2) به سهولت به کینونهای مربوطه اکسید می شوند سولفوریک اسیدهایی که از ترکیباتی چون ۲:۱ آمینوهیدروکسی مشتق می گیرند و بعنوان اجزا دی آزو در ساختن مواد رنگزای متال کمپلکس بکار می روند، اهمیت زیاد دارند و روشهای ویژه ای برای دی آزوتاسیون در حضور سولفات مس و بدون حضور اسید معدنی است. یک مثال کلاسیک در این مورد، دی آزوتاسیون واسطه مهم ۱-آمینو ۲-نفتل ۴-سولفوریک اسید است. مثال:
رابطه (۲-۷)
۲-۵جفت یا کوپله شدن آزو
تقریبا تمام مواد رنگزای آزو از ترکیبات دی آزو و اجزا جفت یا کوپله شونده (COUPLING COMPONENTS) از طریق جفت شدن تولید می شوند. ] ۵ [

واکنش های جفت شدن می بایست در محیطی انجام شود که در آن تعادلات دی آزو جز جفت شونده تا آنجاییکه امکان دارد و طرف تشکیل یون دی آزونیوم، آنیون فنلات دندات یا آمین آزاد بسته به اینکه جفت شدن با یک فنل(نفتل، غیره)، یک آنل(استواست آنالید، ۳-متیل-۱-فنیل-۵-پیرازالون) با یک آمین آروماتیک انجام می گیرد، باشد. این مطلب باعث می شود که برای هر واکنش بین اجزا دی آزو و جفت شونده یک محدوده PH جفت شونده اپتیمم وجود داشته باشد این موضوع توسط اسیدیته هایی که در واحدهای PH بیان شده اند) که مقادیر آنها به ترتیب با مقدار PH جفت شونده-یا ثابت دوباره تنظیم-دی آزو مطابقت دارد محدود می شوند.

این محدوده تقریبا بین۴=PH و ۹=PH برای آمین های آروماتیک به عنوان جز جفت شونـده بینPH=7 و PH=9 برای آنلها وPH=9 برای فنل هایPH=9 تا۱۲ بـرای ۵-دی آزوفنل به عنوان جز دی آزو قرار دارند.
به علاوه وابسته بودن سرعت جفت شدن به PH این مطلب که چرا می توان توسط PH محیط واکنش مکان واکنش را برای اجزا جفت شونده ای که حاصل گروههای آمینو و هیدروکسیل آروماتیک هستند تعیین کرد را نیز تشریح می کند. برای آمینو نفتل ها مثلا ۲-آمینو –۸-نفتل –۶-اسید سولفونیک اسید-(اسید گاما)، در محیط اسیدی، جفت شدن در مکان –۱ صورت می گیرد یعنی در حلقه آروماتیکی که حاصل گروه آمینو است در صورتیکه در محیطهای قلیایی قوی-جفت شدن تقریبا تماما در حلقه ای که حاصل هیدروکسید است(یعنی مکان های-۵ و –۷) به وقوع می پیوندد.

در اکثر موارد بالا بردن درجه حرارت یک اثر مطلوب را باعث نمی شود زیرا در مقایسه با واکنشهای جفت شدن، واکنش های تجزیه(متلاشی شدن) دی آزو دارای انرژی فعالیت یا اکتیواسیون بیشتر و بنابراین شیب حرارتی (TEMPERATURE GRADIENT) بزرگتری هستند. بدین صورت که سرعت واکنش جفت شدن برای هر۱۰ سانتیگراد افزایش درجه حرارت با یک فاکتور۰/۲تا۴/۲ افزایش می یابد. لیکن در همان شرایط این افزایش برای واکنش تجزیه دی آزو۱/۳تا۳/۵ است. به علاوه در جفت شدنهایی که به دلائلی در PHهای بالایی انجام می شوند که مقدار زیادی از ترکیب دی آزو به صورت دی آزومات موجود است، افزایش درجه حرارت مطلوب نیست زیرا تنظیمات سیس ترانس ] ۶ [ را تقریبا به طور غیر قابل برگشت به سمت ترکیب ترانس سوق می دهد. در بعضی از جفت شدن های آزو، اضافه کردن نمک طعام قبل از عمل جفت شدن، درصد محلول بیشتری را به دست می دهد.

این مطلب را می توان به اختلاف تاثیر قدرت بدنی(اثرات نمک برونستد) بر روی سرعت واکنش جفت شدن و سرعت تجزیه دی آزو نسبت داد.
مقداری از مواد رنگزای آزو که از لحاظ فنی مهم هستند فقط می توان به طور رضایت بخش با اضافه کردن پیریتون یا سری مشابه ویریدین تولید کرد. این مواد رنگزای ذکر شده اساسا جفت شدن ترکیبات: آمینو آزو و آمینو دیس آزوی دی آزوته شده بنزیدین های بیس دی آزوته شده(برای سنتز یک ترکیب با دو گروه دی آزوی حاصله از یک دی آمین، واژه بیس دی آزوتاسیون به کار برده می شود. قبلا این فرایند تترازوتاسیون نامیده می شود. لیکن این واژه می باید برای گروه تترازو –N=N-N حفظ شود و ترکیبات دیگر که برای سنتز مواد رنگزای پلی آزو به کار می روند را شامل می شود، به علاوه پیریدین در بعضی از جفت شدن با۵-آمینو فنل ها به منظور تشکیل مواد رنگزای کمپلکس شونده نیز مورد استفاده قرار می گیرد.

مطالب بالا، دال بر این موضوع است که پیریدین یک کاتالیزور برای جداسازی پروتون از واسطه در مرحله استخلاف کامل است. در مرحله دوم سیستم واکنشی زیر:
رابطه (۲-۸)

مولکول پیریدین به عنوان یک پروتون گیرنده B عمل می کند ] X [
معادله کنتیکی
نشان می دهد که تغییر دادن غلظت B زمانی بر روی کنتیک کل واکنش اثر می گذارد که واکنش برگشت اولین مرحله (k1) سریعتر از صدور پروتون از محصول رابطه (k2) باشد، از این شرط نه فقط در حضور استخلاف های حجیم در مکان –O- یا –پری نسبت به مکان جفت شدن تبعیت می شود. بلکه برای زمانی که یون دی آزونیوم به صورت یک عمل شیمیایی الکتروفلیک بسیار ضعیف(مثلا برای –O آمینو فنل های دی آزوته شده) عمل می کند و باعث جابجایی نسبت K2[B]K1 مقادیر کوچکتر می شوند و نیز صادق است. به دنبال این نوع استدلال با به سهولت می توان پیش بینی کرد که آیا افزایش پیریدین در یک جفت شدن به خصوص به عنوان یک کاتالیزور عمل می کند یا خیر.

کاتالیزوری کردن-بازی-عمومی که اساس استفاده از پیریدین را تشکیل می دهد نه فقط در تسریع عمومی جفت شدن آزو نقش بازی می کند بلکه بر روی آرایش (ORIENTATION) آن نیز اثر می گذارد. اساسا این اثر برای جفت شدن مشتقات ۱-نفتل –۳-اسید سولفونیک مهم است، زیرا مواد رنگزای آزویی که از نقطه نظر فنی مهم هستند فقط زمانی می توان از این ترکیبات به دست آورد که جفت شدن در مکان-۲(و نه در مکان-۴) صورت گیرد. عموما با این اجزا جفت شدن هر دو مکان-۲و-۴ کاتالیزوری بازی می شوند. نسبت درصد بازده محصول جفت شده -O به -P با نسبت ثابت های سرعت اندازه گیری شده KO/WP مطابقت دارد می توان از طریق آزمایش به این نتیجه رسید که توسط باز ثابت سرعت جفت شدن KP در مقایسه K بیشتر افزایش پیدا می کند. بنابراین توسط افزایش غلظت باز نسبت محصول به نفع -P جابجا می شود.
اثر اسیدی گروه کاربونیل روی –K2 بر روی مکان -O مجاور در مقایسه با مکان -P اثر بهتری دارد. ضمن اینکه مکان -P به نسبت بهتری توسط هیدروژن –بری مجاور ممانعت می شود.] ۷ [
بدین ترتیب نسبت O/P برای یک جفت شونده بخصوص بستگی به ساختمان جز دی آزو دارد بدین صورت که یون های دی آزونیوم الکتروفلیکی قویتر، برای مکان مساعدترند.

جدول –۱-۲ اثر اینداکتیو و بازداری- فضایی در واسطه جفت شدن آزوی۱- نفتل –۳-اسید سولفونیک به ترتیب در مکان های-۲و-۴ ] ۷ [
جدول (۲-۱)
به همین دلیل غالبا دشوار است که بتوان درصد بازده فرضیات بخشی از محصول –O بدست آورد. بنابراین زمانیکه جفت شدن با آمینوفنل های دی آزوته شده مدنظر است مقادیر PH بسیار بالا مورد استفاده قرار می گیرند. این مقدار دی آزوفنل را که خود فقط در غلظت های تعادلی بسیار کم موجود است به سمت یون زوایتر (ZWITTERION) دی آزو فنولات سوق می دهد که واکنش پذیری کمتری دارد و امکان حمله آن به مکان -O بیشتر است)

این مطلب و خصوصیات مخصوص دیگر واکنش های جفت شدن که از لحاظ فنی مهم هستند خلاصه شده اند. ] ۸ [
۲-۶کاربرد در رنگرزی
۲-۶-۱مواد رنگرزی مونو آزوی آنیونیک
وجود یک یا چند استخلاف قابل یونیزه شدن محلول در آب مشخصه مواد رنگزای مونو آزوی آنیونیک است. این استخلافها، کلا گروههای سولفونیک هستند زیرا آنها به سهولت در دسترس قرار می گیرند و بعلاوه به خاطر اینکه آنها الکترولیتهایی قوی اند و بنابراین در تمام محدوده های اکتیویته (ACTIVITY) که در محلول های آب به وقوع می پیوندد، از هم گسستگی (DISSOCIATION) تقریبا کامل دارند.
این مواد رنگرزی (DYES) به طور گسترده ای برای کاغذ و چرم و نمک های فلزی سنگین آنها(Ba،Ca و غیره) به عنوان مواد رنگی (PIGMENTS) مورد استفاده قرار می گیرند و کاربرد اصلی آنها به عنوان “مواد رنگرزی اسیدی” در رنگرزی الیاف پروتئینی و پلی آمیدهای سنتز شده است.
واژه مواد رنگرزی اسیدی گروه بزرگی از مواد رنگرزی ‌آنیونیک را تشکیل می دهند که دارای وزن مولکولی نسبتا کوچک اند و حامل۱تا۳ گروه سولفونیک هستند. اساسا ‌آنها ترکیبات مونوآزو هستند لیکن شامل دیس آزو، نیترو، ۱-آمینو آنتراکینون، تری فنیل کاربونیوم و ترکیبات دیگر نیز می شوند. اصطلاح “ماده رنگرزی اسیدی” از فرآیند رنگرزی مشتق می شود، یعنی این مواد رنگرزی برای پشم، و پلی آمیدها در محلول های اسیدی ضعیف (PH=2تا۶) عمل می شوند.

الیاف پروتئینی حاوی گروههای آمونیوم(پشم حاوی تقریبا m mol/kg850 ، و ابریشم حاوی تقریبا m mol/kg250 می باشند) با مقدار مساوی از گروههای کربوکسیلات در نقطه ایزوالکتریک (Isoelectric Point) است. پلی آمیدهای سنتز شده، در آب به صورت یون های زوایتر وجود دارند و زمانی که خشک باشند به صورت اسیدهای آمینو کاربوکسیل با m mol/kg30تا۵۰ گروه آمینو و m mol/kg70-50 گروههای انتهایی کربوکسیل هستند. در رنگرزی با مواد رنگرزی اسیدی بنا بر PH حمام، قسمت عمده ای از گروههای کاربوکسیلات خنثی می شوند و یک یون همراه (Gegenion) (مثلا کلرید، سولفات هیدروژن، استات و غیره) جذب می شوند و بنابراین بدین صورت خنثی بودن الکتریکی حفظ می شود.

فرآیند واقعی رنگرزی در حقیقت عبارت است از تعویض یونی (Ion-Exchange) بین یون های همراه جذب شده و آنیونهای مواد رنگرزی، زیرا آفینیته (Affinity) آنیونهای مواد رنگرزی بیش از یون های همراه(کوچک) اسید استفاده شده است. هر چند آفینیته آنیونهای مواد رنگرزی برای کالا بیشتر باشد، غلظت یون هیدروژن مورد احتیاج در حمام رنگرزی برای جذب مواد رنگرزی کمتر خواهد بود. به همین دلیل مواد رنگرزی “میلینگ” (Milling) که در برابر شستشو مقاوم اند و بعلاوه دارای آفینیته قوی هستند در مقایسه با مواد رنگرزی اسیدی معمولی، در محلول های اسیدی ضعیف تری رنگرزی می شوند.
مشتقات آنیلین، اساسا به عنوان اجزا دی آزو کاربرد دارند. مشتقات O- پیرازولون عموما به عنوان زمینه نوکلوفیلیک در جفت شدن برای تولید مواد رنگرزی زردرنگ استفاده می شوند در صورتی که مشتقات –نفتل و-نفتیل آمین برای تولید مواد رنگرزی نارنجی تا بنفش متمایل به آبی به کار برده می شوند.

در اینجا مهم است که گروههای هیدروکسیل یا آمینونی اجزا جفت شونده در مکان O- نسبت به پل آزو باشند زیرا فقط در این مورد است که امکان تشکیل اتصال هیدروژنی بین گروه هیدروکسیل یا آمینونیتروژن آزو در مکان –بتا میسر می شود. در نتیجه، تعادلات اسید-باز گروههای هیدروکسیل یا آمینو در محدوده های PH که خارج از عملکردهای عملی این مواد رنگرزی(۱۱ > و ۲ PH<) هستند قرار می گیرند. این مطلب از لحاظ عملی حائز اهمیت است زیرا ازهم گسستگی گروه هیدروکسیل یا پروتوناسیون گروه آمینو به تغییرات رنگ ناخواسته منجر می شود. از نقطه نظر رنگرزی، این تعادلات را می توان به عنوان مثال توسط مواد رنگرزی ایزومتریک نشان داد.

Naphthalene Orange (C.I.Acid Orange 20)
Naphthalene Orange G (G.I.Acid Orange 7)
در مقایسه با Orange G امروزه، Orange I زیاد مورد استفاده قرار نمی گیرد زیرا تغییرات رنگی در آزمایشات-شستشو و قلیایی به وقوع می پیوندد. مقادیر PK2 نشان می دهد که Orange I در PH بالاتر از۲/۸ به صورت آنیون دی-بازیک (Dibasic Anion) موجود است در صورتی که Orange G در محدوده های PHای که در شستشو نمیتوان بدان دست یافت، نخست پروتون فنلی خود را جدا می سازد.

شکل (۲-۴) شکل (۲-۳)
در مواردی که جفت شدن را نمی توان به مکان –O نسبت به گروه –OH یا NH2 جهت داد،ضروری است که یک الکیلاسیون(Alkilation) یا آسیلاسیون(Acylation) بعدی انجام شود. با اجزا جفت شدنی که حامل یک گروه هیدروکسیل یا آمینوی دوم اضافی هستند، در بیشتر موارد ضروری است که به منظور تولید مواد رنگزایی که دارای ثبات قلیایی واسیدی خوبی باشند،توسط آسیلاسیون یا توسیلاسیون(Tosylation) این گروههای اضافی را غیر فعال کرد. در این زمینه Azo Geranine2G(C.I.Acid RED1) تهیه شده از ۱-آسیل آمینو –۸-نفتل-۳،۶-دی اسید سولفونیک(آستیل-اسیدH-) مثلا بسیار خوب و مهمی است. ترکیب مربوطه که دارای گروه آمینوی آزاد است از لحاظ تکنیکی بی ارزش است.

شکل (۲-۵)
جایگزین کردن گروه آستیل با گروههای آسیل دیگر، خواص رنگی این نوع ماده رنگزا را به طرز مشخصی تغییر می دهد.
کاهش حلالیت در آب و افزایش آفینیته برای الیاف پروتئینی، برای مواد رنگزای مربوطه به ترتیب آستیل < پروپونیل n<-بیوتریل< بنزوئیل Pتوسیل < Pترشری بوتیل بنزوئیل کاپریل (C7H15 CO-) است. ثبات شستشو به ترتیب بالا افزایش پیدا می کند. برای تمام ترکیبات آزویی که حاوی گروههای NH2 -OH یا NHR هستند. یک تعادل توتومری بین فرم-آزو و هیدرازون وجود دارد. فرمول(۲-۱۰) نمونه ای است از محصولات جفت شدن ۱-نفتل(مثلا Naphthalene Orange I) و نشان می دهد که هر دو فرم توتومری توسط باز کانژوگه به یکدیگر مرتبط هستند هر دو ساختمان باز کانژوگه پیش بینی شده، ساختمانهای انحصاری مزومریک (Mesomeric limiting structures) همان ترکیب هستند.

رابطه (۲-۱۰)
از آنجایی که تعادل(۲-۱۰) به سرعت برقرار می شود، تولید چنین مواد رنگزایی از هیدرازین و کینون امکان پذیر است، تعادل توتومری بافنیل آزوفنل ها برای فرم هیدروکسی آزو، بافنیل آزونفتل ها برای فرم-ستوهیدرازون، و بافنیل آزونفتیل آمین ها برای فرم آمینو آزو مساعد هستند. چون برای حالت تعادلی مواد رنگزای فنی دانش کافی وجود ندارد، بنابراین در این کتاب ما همیشه ساختمان آزو و نه ساختمان هیدرازون را نوشته ایم بجز در مواردی که یک فرم توتومری شناخته شده است، مثلا کمپلکس های فلزی(۲-۱۰) و (۲-۱۱) از لحاظ شیمیایی، بسیاری از مواد رنگرزی واکنشی(مواد رنگرزی ری آکتیو Reactive dyes به گروه مواد رنگرزی مونوآزوی آنیونی تعلق دارند. مواد رنگرزی واکنشی علاوه بر اینکه دارای مشخصات ساختمانی معمول است دارای گروهی اند که قادر می باشند با گروههای هیدروکسیل سلولز(پنبه) و با گروههای آمینو و مرکاپتوی اایاف پروتئینی(پشم) کندانسه شود.

۲-۶-۲مواد رنگزای دیسپرس آزو
مواد رنگرزی معلق(یا مواد رنگرزی دیسپرس Disperse dyes) تقریبا در آب غیر محلول هستند. و می توان آنها را برای رنگرزی الیاف استات سلولز و اکثر الیاف کاملا سنتز شده از طریق سیستم های پراکنده (Suspensions) در آب به کار برد. اکثر مواد رنگرزی دیسپرس زرد، نارنجی و قرمز، مشتقات آزوبنزن هستند. در مقایسه با مواد رنگرزی مونوآزوی آنیونی، مشتقات بنزن(ونه نفتالین) مهمترین اجزا جفت شدن هستند از این نظر، N-(2-هیدروکسی اتیل) و N-2(متوکسی اتیل) آنیلین ها خصوصا اهمیت فراوانی دارند زیرا این ترکیبات کاملا در آب غیر محلول نیستند بلکه حلالیت آنها در آب کم است و این مهم برای فرآیند

رنگرزی ضروری است. استفاده از نیترودی آزو بنزن به عنوان اجزا دی آزو برای این نوع مواد رنگرزی در مقایسه با مواد رنگرزی حلال در آب معمول تر است(مثلا در Cellition scarlet B(C.I.Disperse Red 1) زمانی که دی آزوتاسیون مشتقات دی-و تری نیترو آنیلین انجام می گیرد بایستی احتیاط بسیاری اعمال شود زیرا خطر انفجار در درجه حرارتهای بالا وجود دارد.
یک مقاله اخیر نمایانگر تعدد ساختاری مواد رنگرزی دیسپرس مدرن و رابطه بین ساختار و خواص رنگی است ] ۹ [ و در سال۱۹۶۸ ۵۰% مواد رنگرزی دیسپرس که از لحاظ فنی مورد استفاده قرار می گرفتند، ترکیبات منوآزو، ۲۵% ترکیبات آنتراکینون و۱۰% ترکیبات دیس آزو بودند.

در سالهای اخیر مواد رنگرزی دیسپرس از طریق استفاده از ترکیبات حلقوی نامتجانس (Heterocyclic) آروماتیک به عنوان اجزا جفت شدن اهمیت به سزایی یافته اند. نمکهای دی آزونیوم با استخلاف-هسته ای ۲-آمینوتیازولها، ۲-آمینو بنزتیازولها ۲-آمینو ایزوتیازولها، ۵-آمینوپیرازولها، به عنوان عوامل شیمیایی الکتروفیلیک مورد استفاده قرار می گیرند علاوه بر اینها ۵-پیر آزولها،۲-متیل –و۲-فنیل ایندول، ۱،۳۳-تری و متیل –۲-متیلین ایندولنین، ایمیدازول و پیریدون نیز به عنوان اجزا جفت شونده مور استفاده قرار می گیرند.

اسید باربیتوریک و کئینولینها و کئینولونهای حاوی-هیدروکسیل نیز مورد استفاده قرار می گیرند.
۲-۶-۳مواد رنگزای آزوئیک
مواد رنگرزی آزوئیک، مواد رنگرزی مونو-ودیس-آزوی(تعداد کمی) غیر محلول در آب برای رنگرزی الیاف سلولزی اند که توسط جفت شدن یک ترکیب دی آزوی حلال در آب با یک جز جفت شونده حلال در آب که دارای آفینیته برای سلولز است(۱۰) بر روی لیف تشکیل می شود. مرحله تعیین کننده در توسعه و تکامل این نوع مواد رنگرزی کشف یک جز جفت شونده است که به صورت آنیون در آب محلول بوده و برای سلولز نیز آفینیته دارد و اصطلاح نفتل AS (2-هیدروکسی-۳-نفتانیلید) نامیده می شود. این جز جفت شونده با دی آزوبنزن یا محصولات استخلاف شده آن بر روی لیف ترکیب می شود.)

چون مواد رنگرزی آزوی حاصله حاوی هیچ گروه سولفونیک نیست و بعلاوه گروه هیدروکسیل جز-جفت شونده نیز در مکان – O- نسبت به گروه آریل آزو است(یعنی اسیدیته آن بخاطر تشکیل اتصال هیدروژنی بسیار ضعیف می شود این مواد رنگرزی تقریبا در آب غیر محلول اند و بنابراین دارای ثبات شستشوی بسیار خوب هستند.

به غیر از خود نفتل AS، تعداد کثیری از مشتقات آن که دارای استخلاف در هسته فنیل اند نیز به صورت تجارتی موجود هستند. این مواد رنگرزی فقط رنگهای نارنجی تا آبی را به دست می دهند. بنابراین، اجزا دیگر جفت شونده محلول-در آب، که برای سلولز آفینیه دارند نیز توسعه و تکامل پیدا کردند که از لحاظ شیمیایی نفتل نیستند لیکن با اینحال اصطلاحا “نفتل ها” نامیده می شوند. مثلا نفتل AS-G که از طریق آن مواد رنگرزی دیس آزوی زرد آستوآست آنالید به دست می آید.

مشتقات ۴-آمینو دی فنیل آمین، مثلا VARTAMINE Blue Base B (4-آمینو-۴-متوکسی دی فنیل آمین) به عنوان اجزا دی آزو برای رنگهای آبی به کار برده می شوند. برای رنگهای سیاه، سیستمهای حلقوی کندانسه شده(کاربازول، دی بنزوفیورن و غیره) به عنوان اجزا جفت شونده، و ترکیبات آمینوآزو به عنوان اجزا دی آزو(مثلا =Fast BLACK Base K4-آمینو ۲و۵-دی متوکسی-۴-نیتر آزوبنزن) مورد استفاده قرار می گیرند. چون دی آزوتاسیون بعضی از اجزا دی آزوی مهم(که اصطلاحا بازهای رنگی ثبات دار نام دارند) در کارگاه رنگرزی خالی از اشکال نیست. بنابراین توسعه های دیگر بعدی زیر برای مواد رنگرزی نفتل AS انجام گرفته اند.

۱-نمکهای دی آزوی پایدار شده (Stabilized diazo salts)
امکان جداسازی مقدار زیادی از نمکهای دی آزونیوم بصورت خالص وجود ندارد زیرا خطر انفجار بسیار است. نمکهای دی آزونیوم به صورت نمک های دوبل کلرید روی برای جداسازی به اندازه کافی پایدار می باشند و بنابراین خشک شده و انبار می شوند(نمکهای رنگی ثبات دار) اسیدهای سولفونیک مشتقات بنزن و نفتالین نیز به عنوان پایدار کننده مناسب مورد استفاده قرار می گیرند. در این مورد پایداری بستگی به تشکیل کمپلکس های الکترون دهنده-گیرنده دارد، سیستم آروماتیک اسیدهای سولفونیک به عنوان الکترون دهنده به کاتیون دی آزونیوم و الکتروفیلیک عمل می کند. (۱۱)

۲-مواد رنگزای ثبات دار سریع (Rapid Fast Dyes)
ترکیبات دی آزو به دی دی آزوتات-ترانس تبدیل شده و با ترکیبات نفتل AS مخلوط می شوند. محلولهای قلیایی از این مخلوط ها در آب بر روی پارچه، عمل می شوند و سپس با اسید ظاهر می شوند در درجه حرارتهای بالاتر، افزایش اسید، تعادل دی آزو را به نفع یون دی آزونیوم که سپس به سرعت جفت می شود تغییر می دهد.

۳-مواد رنگزای راپیدوژن (Rapidogen)
واکنش با آمین های آلیفاتیک یا آروماتیک درجه یک (Primary) یا درجه دو (Secondary) یونهای دی آزونیوم را به ترکیبات دی آزوآمینوی مربوطه تبدیل می کند که با ترکیبات نفتل AS مخلوط می شوند. ظهور اسیدی بر روی لیف، ترکیبات دی آزوآمینو را به یونهای دی آزونیوم تبدیل می کند. واکنش(۲-۱۱) نشان می دهد که این نمونه ای از کاتالیزوری شدن اختصاصی یون هیدروژن است. مواد رنگرزی راپیدوژن (Rapidiogen dyes) تقریبا بطور کامل جایگزین مواد رنگرزی ثبات دار سریع (Rapid Fast dyes) شده اند زیرا می توان آمین را به گونه ای انتخاب کرد که ترکیبات دی آزوآمینوی آنها در مقایسه با دی آزوتات در یک غلظت یون هیدروژن و درجه حرارت مخصوصی بنابر فرمول(۲-۱۱) دارای همان سرعت ازهم گسستگی باشند.

بنابراین ترکیباتی را می توان انتخاب کرد که حتی در بخار خنثی ظاهر شوند، لیکن محلولهای آنها توسط جفت شدن آزو در یک زمان کوتاه و در درجه حرارت معمولی(اتاق) از بین نمی روند(مواد رنگرزی-نوتورژن- (Neutrogene dyes) مواد رنگرزی راپیدوژن- N و غیره).
رابطه (۲-۱۱)
۴-مواد رنگزای راپیدازول (Rakpidazol dyes)
در بعضی از مواردی که دی آزوتات های –ترانس پایدار نیستند، دی آزوسولفاناتهای ترانس مربوطه استفاده می شوند.
ترکیب با نفتل AS که به صورت جامد تولید می شوند نیز به عنوان مواد رنگی (Pigments) مهم هستند. ترکیب با نفتل AS معمولی غالبا با ثبات حلالی پایین همراه است، و این مواد تقریبا بطور کامل در آب غیر محلول هستند لیکن این مورد در حلالهای دیگر صدق نمی کند، بنابراین ضروری است که وزن مولکولی آنها افزایش داده شود.

این عمل را می توان با تولید مواد رنگرزی دیس آزوی پریمری مربوطه از طریق جفت شدن ترکیبات نفتل AS دوعاملی (Bifunctional) یا نمکهای دی آزونیوم، یا جفت شدن ترکیبات نفتل بیس دی آزو با مشتقات نفتل AS تک-عاملی انجام داد. چون در عمل به دلایل حلالیت، دومین مرحله این واکنش جفت شدن کامل نمی شود. بنابراین ضروری است که برای مثال، بنزیدین بیس-دی آزوته شده با خود نفتل AS جفت نشود بلکه این جفت شدن با ۲-هیدروکسی-۳-اسید نفتوئیک انجام می گیرد و تحت بعضی شرایط می توان هر دو گروه کاربوکسیل را به اسید کلرید تبدیل کرد که سپس در واکنشهای بعدی با مشتقات آنیلین، آنالیدهای مربوطه را ایجاد می کنند. مواد رنگرزی (Cromophthal dyes) کروموفتال بر این اساس تولید می شوند.(۱۱).

۲-۶-۴مواد رنگزای منوآزوی تشکیل دهنده-کمپلکس
کمپلکس های فلزی از ترکیبات منوآزو، اساسا به صورت کمپلکس های کرم و کبالت برای رنگرزی الیاف پروتئینی و پلی آمیدی، به عنوان مواد رنگزای حلال (Solvent dyes) با کیفیت بالا و به عنوان لاک (Lack) استفاده می شوند. کمپلکس های مس ترکیبات پلی آزو، مشخصات مواد رنگرزی مستقیم را دارند و در این رابطه بعدا تشریح خواهند شد. مواد رنگرزی تشکیل دهنده-کمپلکس عمدتا سه-عاملی اند، لیکن در بعضی موارد دو-،چهار-و شش-عاملی نیز هستند. ] ۱۲ [

مواد رنگرزی تشکیل دهنده-کمپلکس دوعاملی حاوی اسید سالیسیلیک به عنوان جز جفت شدن هستند، مثلا (Alizarine yellow R(C.I.Mordant orage 1) که در آن P-نیترو-دی آزوبنزن جز دی آزو را تشکیل می دهد. عملیات بعدی بر روی لیف (After-Treatment) بابی کرومات، یک کمپلکس۲:۱ کرم چهار ظرفیتی را تشکیل می دهد و دو مکان کئوردیناسیون باقیمانده برای اتصال به گروههایی که در لیف دارای الکترون های جفت-تنها هستند(در فرمول۲-۱۰ H2O ، B=-NH2 , -OH ) موجودند.
این اتصالها دلیل افزایش ثبات شستشوی این کمپلکس ها هستند. ضمنا برای کرمی کردن لیف(در بعضی شرایط) می توان از نمکهای کرمیک استفاده کرد.

بی کرومات که در صنعت به کار برده می شود، در وهله نخست قسمت هایی از لیف را اکسیده می کند و سپس به یونهای کرومیک تبدیل می گردد.
شکل (۲-۷)
مواد رنگرزی آزویی که حامل استخلافهایی با الکترونهایی با الکترونهای (-OH , -NH2 , -COOH) جفت تنها در هر دو مکان ارتو نسبت به پل آزو هستند، به عنوان تشکیل دهنده های کمپلکس سه عاملی عمل می کنند. در بین این ترکیبات O.O دی هیدروکسی آزو مهمترین اند.
یکی از اتمهای نیتروژن آزو به عنوان سومین لیگاند عمل می کند. اتم نیتروژنی که به عنوان لیگاند عمل می کند از طریق اشعه X – فقط در دو مورد مشخص شده است. (۱۳) لیکن مدلهای مولکولی بی هیچ تردید نشان می دهند که فقط یکی از دو اتم نیتروژن در تشکیل کمپلکس نقش دارند. بدین جهت علامتگذاری با یک خط تیره یا یک فلش از مرکز اتصال دوگانه آزو به یون فلز صحیح نیست.

اخیرا سکتی a (13) نشان داده است که در کمپلکس های فلزی مواد رنگرزی O,O- دی هیدروکسی آزو با ساختمان A-N=N-B (که A و B سیستم های آروماتیک یا آروماتیک نامتجانس حامل گروههای هیدروکسیل در مکانهای –آلفا نسبت به پل آزو هستند) فقط اتم نیتروژنی که در مجاورت سیستمی که کمتر نوکلئوفیلیک است به عنوان لیگاند عمل می کند.

برای مثال در ۱-(۲-هیدروکسی فنیل آزو)-۲نفتل، آن نیتروژنی است که در مجاورت گروه ۲-هیدروکسی فنیل قرار دارد. بعلاوه سکتی نشان داد که حلقه کیلات ۶-عضوی ایکه با سیستم بیشتر نوکلئوفیلیک تشکیل می شود دارای یک ساختمان کئینون هیدرازون است و نه یک ساختمان هیدروکسی آزو. این موضوع با مطالبی که درباره مکان تعادل توتومری هیدروکسی آزو-کئینون هیدرازون ترکیبات هیدروکسی آزوی غیر فلزی دانسته است و تشابه بین اسیدهای برونستد و کمپلکس‌های فلزات مطابقت دارد. با یونهای فلزی که عدد کئوردیناسیون (C.N) آنها برابر با ۴ است (مثلاً Cu(II)، معمولاً مکان چهارم توسط یک مولکول حلال اشغال می‌شود. چون چنین کمپلکس‌های مس، حتی زمانی که حامل یک یا دو گروه سولفونیک باشند، دربسیاری از موارد به دشواری در آب حل می‌شوند، بنابراین احتمال اینکه مکان کئوردیناسیون چهارم توسط یک اتم نیتروژن آزوی یک مولکول مواد رنگرزی دهنده‌ـ کمپلکس دیگر اشغال شود نیز مورد بحث قرار گرفته است. این مطلب به تولید کمپلکس‌های لایه‌ای پلیمری (Polymeric Layer Complexes) منجر می‌شود.

لیگاندهای سه گانه با یونهای C.N برابر با۶ ]مثلاً [Co (III), Cr[III] را تولید می‌کند. با کمپلکس‌های ۱:۱ ، سه مکان آزاد کئوردیناسیون یون فلز توسط آب یونهای هیدروکسیل اشغال می‌شوند. این یک قانون کلی است که کمپلکس‌های ۱:۱ در یک محیط اسیدی (PH<4) تولید می‌شود، در صورتی که کمپلکس‌های ۲:۱ در محیط‌های اسیدی ضعیف یا قلیایی تولید می‌شوند. پایداری مواد رنگرزی تولید شده نیز متشابه است. یعنی کمپلکس‌های ۱:۱ در اسید معدنی رنگرزی می‌شوند، در صورتی که کمپلکس‌‌های ۲:۱ بایستی در محیط‌های اسیدی ضعیف یا خنثی رنگرزی شوند زیرا در اسیدیته بالا، به اجزایش تجزیه می‌شوند. فرمول کلی (۲-۱۲) و (۲-۱۳) نشان می‌دهد که این پدیده از وابستگی تعادلات کمپلکسی به غلظت یون هیدروژن سرچشمه می‌گیرد.
رابطه (۲-۱۱)

 

کرمی کردن بر روی لیف، احتمالاً کمپلکس‌های ۲:۱ به دست می‌دهد.
Eriochrome Black T(C.I. Mordant Black 11)
Neolan Blue (C.I. Acid Blue 158)
Irgalag grey B1. (C.I. Acid Black 58)
نمونه‌های ارزنده‌ای از مواد رنگرزی‌ای که می‌توان آنها را بر روی لیف کرمی کرد و بعلاوه به ترتیب انواع کمپلکس‌های ۱:۱ و۲:۱ مواد رنگرزی قبلاً فلزی شده (Premetallized Dyes) را نشان می‌دهند. (شکل در صفحه بعد)

(Eriochrome Black T) نه فقط یک ماده رنگرزی کرمی برای پشم است، بلکه به عنوان یک معرف رنگی در تیتراسیونهای کمیپلکسومتری مورد استفاده قرار می‌گیرد. این ماده رنگرزی از ۶- نیترو ۱- دی آزو-۲- نفتل –۴- اسید سولفونیک (اسیدنتیرو- دی‌آزوکسی و ۲- نفتل تهیه می‌شود.
(۲-۱۰) و (۲-۱۱) اصطلاحاً مواد رنگرزی قبلاً فلزی شده یا مواد رنگرزی پری ـ متالیزه نامیده می‌شوند زیرا در مقایسه با مواد رنگرزی کرمی فلز در حین تولید و در مرحله نهایی سنتز داخل ساختمان مواد رنگزا می‌شود.

شکل (۲-۱۱)
با اینکه کمپلکس‌های ۱:۱ همیشه حامل یک یا دو گروه سولفونیک هستند، کمپلکس ۲:۱ حاوی هیچ استخلاف یونیزه شده نیست، لیکن همانطوری که (۲-۱۱) نشان می‌‌دهد به عنوان یک کل، ماده رنگرزی یک آنیون است. لیکن وجود گروههای هیدروفیلیک (آب دوست) غیرـ یونیزه شده اهمیت بسزایی دارند. به غیر از گروههای الکیل سولفون (۲-۱۱) گروههای سولفون آمیدو و در بعضی موارد گروههای آسیل آمیدو برای این نوع مواد رنگرزی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در مواد رنگرزی تشکیل دهنده ـ کمپلکس چهارـ عاملی به جای یک گروه هیدروکسیل در مواد رنگرزی از نوع O،O- دی هیدروکسی آزو یک گروه اسیدگلی کولیک (OCH2COOH) یا گروههای سولفون آمیدو با اسید آنتراآنیلیک به عنوان جزء آمینو به کار می‌روند، و در گروه اخیرالذکر، نیتروژن آمیدویک اتم اکسیژن گروه کاربوکسیل به عنوان مکان لیگاند عمل می‌کنند.

همانطور که سکتی (۱۳) نشان داد، تشکیل دهنده‌های ـ کمپلکس شش عاملی را می‌توان توسط کندانسه کردن دی آمین‌ها بادواکی و الان O- نیتروبنزن سولفونیک کلرید و احیاء هر دو گروه نیترو به گروههای آمینو به دست آورد. سپس این ترکیب دی‌آزوته شده و با دواکی و الان ۲- نفتل جفت می‌شود. از لحاظ ظاهری و قراردادی مواد رنگرزی حاصله با Cr(III) و Co(III) کمپلکس ۱:۱ هستند لیکن از لحاظ شیمیایی، آنها از نوع ۲:۱ هستند زیرا تمام ۶ مکان کئوردیناسیون توسط گروههای لیگاند ماده رنگرزی اشغال شده‌اند، آنها ترکیبات کمپلکس پنج حلقه‌ای هستند.
همانطوری پیش‌بینی می‌شود، این مواد بخاطر اثر کیلاسیون بسیار پایدارند و نمونه‌های رنگرزی شده‌ای را به دست می‌دهند که دارای ثبات نوری و ثبات شستشوی عالی هستند.

ظاهراً بعضی از مواد رنگرزی کرمی قدیمی‌تر، فقط دو ـ عاملی هستند زیرا آنها فقط حامل یک گروه هیدروکسی درمکان o- هستند. لیکن در این موارد، عمل کردن بی‌کرومات بر روی لیف باعث اکسیداسیون ماده رنگرزی می‌شود و بنابراین یک گروه هیدروکسیل o- دوم به وجود می‌آید. این روش به وجود آوردن گروههای هیدروکسیل نه فقط برروی لیف اتفاق می‌افتد بلکه در تولید مواد رنگزانیز مورد استفاده قرار می‌گیرد.
مواد رنگرزی کمپلکس ـ فلزی همیشه رنگهای غیرـ شفافی دارند، طیف مرئی آنها نوارهای پهنی را نشان می‌دهد که به یک جزء رنگی طیفی Pe کوچک منجر می‌گردد. کمپلکس‌های کرم (لیکن نه سری کبالت)، به غیر از کمپلکس‌های اسید سالیسیلیک، در مقایسه با مواد رنگرزی غیرفلزی نوارهای جذبی‌ای که به صورت باتوکرومیک جابجا شده‌اند را از خود نشان می‌دهند. قسمتی از رنگ کدر مواد رنگرزی o- کاربوکسی‌ـ o’هیدروکسی آزو، به وجود مخلوطی از کمپلکس‌های ایزومرهای فضایی مختلف نسبت داده می‌شود.

همانطوری که تشریح شد، سکتی نشان داده است که برای این مواد رنگرزی، نه فقط دو کمپلکس انانتیومتریک دروـ پفیتزنر (DREW-PFIITZNER) (مولکولهای مواد رنگرزی در محل یون فلز مرکزی بر یکدیگر عمودند) وجود دارند، بلکه حداقل سه ایزومر ـ فضایی دیگر با یک آرایش ساندویچ ـ مانند نیز امکان‌پذیرند.
این ساختمانها که کمپلکس‌های سکتی نام دارند، دارای طیف‌های جذبی غیرمشابه‌اند. با اینکه این کمپلکس‌های سکتی برای کمپلکس‌های ۲:۱ O- کاربوکسی ـ o’- هیدروکسی ازو در مقادیر متنابهی تشکیل می‌شوند،

لیکن هنوز آنها برای کمپلکس‌های –o’,o دی‌هیدروکسی ازویافت نشده‌اند. بنابر آخرین تحقیقات سکتی (۱۳) اینها دارای ماکزیمم ۳ درصد ایزومرند که می‌توان آنها را براساس وجود یک کلئوردینات اتم نیتروژن آزوی sp3 هیبریدیزه شده تشریح کرد. این اتم به صورت یک هرم و الان وجود پیدا میکند و منع واژگونی یا تغییر و تبدیل آن بسیار زیاد است. بنابراین، در این اتم نیتروژن، مولکولهای مواد رنگرزی کمی خم می‌شوند و به خاطر این مطلب، مولکول‌های مواد رنگرزی به صورت ۳ ترکیب کانفورماسیون (CONFORMATIONS) وجود پیدا می‌کنند، بعلاوه فرم هیدروکسی آزو که در مقادیر کم موجود است، ایزومرهای دیگری را به دست می‌دهد.

چنین یافت شده است که مواد رنگرزی –O’, O دی هیدروکسی آزو کاربرد علاقه آفرینی برای حساس کردن طیفی خواص سمی ـ کانداکتوری یاشبه ـ هادی
(SEMI CONDUCTOR)- اکسید روی در روش دوباره ـ تولید الکترو ـ عکاسی
(۱۴) (ELECTRO OHOTOGRAPHY) دارد.

۲-۶-۵ مواد رنگزای مستقیم
ترکیباتی که بدون کمک دندانه (MORDANT) یا تانین (TANNIN) قادرند الیاف سلولوزی (پنبه، ویسکوز و غیره) را رنگرزی کنند مواد رنگرزی مستقیم (DIRECT DYES) یا مواد رنگرزی سوبستانتیو (SUBSTANTIVE DYES) نام دارند. فرمهای لوکوی (LEUCO) مواد رنگرزی گوگردی (SULPHUR DYES) و مواد رنگرزی خمی (VAT DYES) اجزاء جفت شونده مواد رنگرزی آزوئیک (نفتل AS) و ترکیبات آزوی آنیونی دارای مشخصات سوبستانتیویته هستند. مواد رنگرزی منوآزوی آنیونی دارای آفینیته (AFFINITY) برای سلولزند، لیکن این آفینیته را می‌توان با ازدیاد سیستم اتصال دوگانه کانژوگه مسطح افزایش داد. این عمل را می‌توان به سهولت با اضافه کردن گروههای آزوی دیگر که منجر به مواد رنگرزی دیس، تریس، و یا پلی‌آزوهای بالاتر می‌شود انجام داد. مواد رنگرزی منوآزوی سوبستانتیوی که از مشتقات ۲-(۴- آمینوفنیل) –۵- متیل بنزتیازول (دهیدروتیوتولیدین) و محصولات سولفونه شده آن به دست می‌آیند، امروزه دارای اهمیت صنعتی نیستند.

با مواد رنگرزی دیس آزو، لازم است که بین نوع درجه یک (PRIMARY) و درجه دو (SECONDARY) آن تمایز قائل شد. اولی توسط واکنش دواکی و الان یک جزء دی‌آزو با یک جزء جفت شونده دو ـ عاملی و یا توسط ترکیب یک جزء بیس ـ ازوودواکی و الان یک جزء جفت شونده حاصل می‌شود. عامل شیمیایی تک ـ عاملی، یادواکی و الان یک ترکیب است و یا در عملکردهای مرحله‌ای یک اکی و الان دو ترکیب مختلف است.

مواد رنگرزی دیس آزوی درجه دو از یک ترکیب آزویی که حامل یک گروه آمینو که قادر به دی‌آزوتاسیون است حاصل می‌شود. ماده رنگرزی دیس ـ آزو توسط دی‌آزوتاسیون این گروه آمینو و سپس واکنش دادن با یک جزء جفت شونده دیگر تولید می‌شود. در مواردی که این جزء جفت شونده دیگر حامل یک گروه آمینوی آزاد باشد می‌توان یک ماده رنگرزی تریس ـ آزو را به دست آورد.
مهمترین گروه مواد رنگرزی دیس ـ آزوی درجه یک. مشتقات بنزیدین بیس ـ دی‌آزوته شده و مشتقات دیگر آن با دو گروه متیل یا متوکسی در مکان ـ O و O نسبت به گروههای آمینو (O- تولیدین یا O- دی انیسیدین) هستند. (CONGO RED) از لحاظ تاریخی، اولین ماده رنگرزی مستقیم از این نوع است. بنزیدین بیس ـ دی‌آزوته شده به سهولت قادر است که به طور «نامتقارن» جفت شود، زیرا بعد از جفت شدن اول، واکنش پذیری گروه دی‌آزوی دوم تا حد زیادی کاهش پیدا می‌کند.

واکنس با اسید سالیسیک و سپس با ۲- آمینو –۸- نفتل –۶ اسید سولفونیک (اسید- ) (DIAMINE FAST RED F (C.I.DIRECT RED 1) را تولید می‌کند.
استخلافها در مکان m- و –m’ نسبت به گروههای آمینوی بنزیدین، آفینیته آنرا برای سلولز کاهش می‌دهد زیرا مسطح بودن هر دو حلقه فنیل بنزیدین غیرممکن می‌شود.
لیکن زمانی که دو گروه فنیل آمینو مانند بنزیدین مستقیماً به یکدیگر متصل نباشند، بلکه توسط گروههایی که مسطح بودن هر دو حلقه فنیل را حفظ می‌کنند به یکدیگر متصل باشند، دی ـ آمینهایی را به دست می‌دهند که اجزاء بیس ـ دی‌آزویی را برای مواد رنگرزی سوبستانتیو تولید می‌کنند مثلاً مشتقات ۴، ۴- دی آمینواستیل بین –۲ ۲ دیاسید سولفونیک. [۱۵]
(CHRYSOPHENINE G. (C.I.DIRECT YELLOW 12) که توسط جفت شدن بافنل و سپس اتری فیکاسیون (ETHERIFICATION) بعدی گروههای هیدروکسیل فنلی با کلریداتیل تولید می‌شود ارزش ذکر کردن را دارد. زیرا محصول جفت شوند، قبل از اتری فیکاسیون دارای مشخصات «معرف» (تغییر رنگ از زرد درخشان به قهوه‌ای در محدوده PH 7 تا ۸) نیز هست. علت این تغییر رنگ مانند NAPHTHALENE ORANGE 1 در این مطلب نهفته است که فنلهای جفت شونده در مکان P نسبت به گروههای هیدروکسی دارای گروههای هیدروکسی‌ای هستند که سهولت از هم گستگی آنها برای اهداف رنگرزی بیش از معمول است (۷ تا ۸ = pka).

پل‌هایی نظیر –O-,-CH2 و –S بین دو گروه فنیل آمینو باعت همسطحی بین دو گروه فنیل نمی‌شوند، لذا آنها فقط برای تولید مواد رنگرزی دوی آزوی آنیونی برای رنگرزی الیاف پروتئینی مناسب‌اند.

مهمترین اجزاء جفتشونده برای مواد رنگرزی درجه دوی دیس ـ ویاپلی آزوی بالاتر، ۲- آمینو –۵- نفتل –۷- اسید سولفونیک (اسید I-) و مشتقات آن که در آن گروه آمینو تغییر پیدا کرده است، برای مثال –N آریل و –N آروئیل – اسید I (2-14 و ۲-۱۵) ایمیدازولیل، تیازولیل – (۲-۱۰) و تریازولیل – اسید I- (2-17) هستند، بعلاوه مشتقات حاوی دو گروه اسید –I که از طریق گروه آمینو به یکدیگر متصل هستند (اسید سکارلت (۲-۱۸). (اسید –W 2-19) نیز مهم‌اند.

اسید I- و مشتقات آن اساساً به عنوان اجزاء نهایی قلیایی عمل می‌کنند، یعنی در مکان –۶ جفت می‌شوند. ۱- نفتل آمین و مشتقات ۶- و ۷- اسید سولفونیک آن به عنوان اجزاء میانی مهم هستند. مثلاً SIRIUS LIGHT BLUE BRR (C.I. DIRECT BLUE 7) (2- نفتیل آمین –۴، ۸- اسید سولفونیک ۱- نفتل امین ۱، ۷ نفتیل آمین اسیدسولفونیک اسید I-). با مشتقات «دیمر» اسید I- (2-18) و (۲-۱۹). جفت شدن توسط دواکی و الان در هر دو حلقه نفتالین (مکان –۶ و –۶) صورت می‌گیرد.

بدین ترتیب به سهولت می‌توان مواد رنگرزی تتراکیس ـ وهگزاکیس ـ آزو را تولید کرد مثلاً تولید CHLORANTINE FAST RED 5BRL (C.I.DIRECT 80) که توسط واکنش دواکی و الان ۴- دیس آزو- آزوبنزن-۲، ۴- دی اسید سولفونیک با یک اکی و الان اروئید و – اسید –I- UREIDO (2-18) به دست می‌آید. علاوه بر آن می‌توان این ماده رنگرزی را با عمل کردن ترکیب دیس آزوی ۴- آمینوآزوبنزن –۲،۴ دی‌اسید سولفونیک اسید I- با فوزجین به دست آورد. در مقایسه با اتصال فوزجین، کلرید سیانوریک (۲،۴،۶- تری کلرو –۱،۳،۵- تری آزین) به عنوان عضو پل زننده، این امکان را فراهم می‌آورند که دو یا سه ترکیب رنگی مختلف در یک مولکول ترکیب شوند. با استفاده از این شیوه برای نخستین بار از ترکیب مواد رنگرزی زرد و آبی، مواد رنگرزی سبز درخشان با ثبات خوب در برابر نور تهیه شد، مثلاً:
(C.I. DIRECT GREEN 26) (CHORANTENE LIGHT GREEN BLL)

شکل (۲-۲۰)
مواد رنگرزی دیس و پل آزویی که به کمپلکس‌های مس در مرحله ساخت و یا روی لیف تبدیل می‌شوند و حامل گروههای تشکیل دهنده کمپلکس‌ سه ـ یا چهار ـ عاملی هستند. مثلاً (۴-۱۹) (CORPANTINE VIOLET BLL (C.I.DIRECT VIOLET 82)) و یا BENZO FAST COPPER RED GGL (C.I.DIRECT RED 180) معمولاً ثبات ـ نوری – و شستشوی بهتری را نسبت به مواد رنگرزی مستقیم معمولی از خود نشان می‌دهند

به علاوه، آفینیته برای سلولز و بنابراین ثبات شستشو را می‌توان از طریق دی‌آزوتاسیون درباره ماده رنگرزی که بروی لیف جذب شده و واکنش دادن آن با یک جزء ساده (مثلاً ۲- نفتل (بهبود بخشید). البته این مطلب براین فرضیه استوار است که گروههای آمینوی قابل دی‌آزوته شدن موجودند مثلاً نظیر:
ZAMBEST BLACK V (C.I.DIRECT BLACK 78)

۲-۶-۶ مواد رنگزای واکنشی
مواد رنگرزی واکنشی یاری اکتیو (REACTIVE DYES)، ترکیبات رنگی‌ای هستند که با الیاف نساجی واکنش نشان داده و اتصالهای کووالانس تشکیل می‌دهند. در صنعت فقط تعداد بسیار محدودی از شمار واکنشهای شیمیایی متعدد، که می‌توانند این هدف را برآورده کنند مورد استفاده قرار گرفته‌اند. اگر شرایطی که در آن رنگرزی ری‌اکتیومی باید انجام گیرد در نظرگرفته شود این موضوع چندان هم عجیب نیست.

۱- مشکل اساسی رنگرزی با مواد رنگرزی ری‌اکتیو این است که واکنش مواد رنگرزی ری‌آکتیو با آب (هیدرولیز)، با واکنش فیکسه شدن FIXATION یعنی تشکیل یک اتصال ـ کووالانس بین ماده رنگرزی و کالای نساجی ـ رقابت می‌کند.ماده رنگرزی هیدرولیز شده واکنش با لیف نیست. بنابراین نسبت بالای فیکسه شدن به هیدرولیز یکی از مهترین نیازها برای فیکسه شدن بالا و بنابراین سودمندی یک ماده رنگرزی است.
۲- آفینیته استاندارد (یا سوبستانتیویه (SUBSTANTIVITY) مواد رنگرزی ری‌آکتیو می‌بایست نسبت به شرایط عملکرد تنظیم شود، بدین معنی که نه فقط باید زیاد نباشد زیرا نفوذ یکنواخت به داخل الیاف و شستشوی نهایی مواد رنگرزی ـ نشده دشوار می‌شود، بلکه باید کم هم نباشد وگرنه اثرات نامطلوبی بر روی فیکسه شدن میگذارد.

۳- مقاومت دربرابر شستشوی مواد رنگرزی ری‌اکتیو پایداری اتصال لیف و ماده رنگرزی بستگی دارد، یعنی مقاومت رنگرزی ری‌اکتیودر برابر هیدرولیزقلیایی یا اسیدی با درجه فیکسه شدن رابطه نزدیک دارد، زیرا اتصالهای ایجاد شده در واکنش فیکسه شدن قلیایی یا اسیدی قادر است در یک واکنش بعدی کندتر هیدرولیز شود.

بنابراین برای اینکه یک ماده رنگرزی ری‌اکتیو سودمند باشد، می‌باید سرعت هیدرولیز اتصال لیف و ماده رنگرزی در مقایسه با سرعت فیکسه ـ شدن ناچیز باشد. مقاومت هیدرولیز قلیایی اطلاعلات راجع‌به پایداری نمونه‌های رنگرزی شده با مواد رنگرزی ری‌اکتیو دربرابر هیدرولیز قلیایی به دست می‌دهد، در صورتی که مقاومت دربرابر هیدرولیز اسیدی در تکمیل ـ رزینی پارچه‌های سلولزی که با مواد رنگرزی ری‌اکتیو رنگرزی شده‌اند اهمیت علمی دارد.