بررسی اندازه¬گیری یون کروم (III) در پساب رنگی

اسپکتروفوتومتری

۱-۱- اساس اسپکتروفوتومتری جذبی:

این روش بر اساس عبور پرتوی از اشعه الکترو مغناطیس از درون نمونه و سنجش میزان جذب آن قرار دارد. هنگامی که اشعه الکترو­مغناطیس از داخل یک محلول می­گذرد مقداری از آن بطور انتخابی جذب نمونه می­شود. به طوری که شدت نور خارج شده کمتر از شدت نوری است که به محلول تابیده شده است. این پدیده در مورد جذب تابش های مرئی به وضوح دیده می­شود.

مثلا اگر نوری سفید از میان محلول سولفات مس عبور داده شود، محلول آبی رنگ به نظر می­رسد زیرا یون­های مس محلول جزء قرمز پرتو تابیده شده را جذب کرده و مکمل آن که آبی است از خود عبور می­دهد.

اندازه­گیری جذب تابش­های مرئی – ماوراء بنفش راه مناسبی را برای تجزیه تعداد بیشماری از گونه­های آلی و معدنی فراهم می­آورد. تابش در این نواحی دارای انرژی کافی برای انتقالات الکترونی الکترونهای والانس است. اگر نمونه در حالت گازی از اتم ها و یا ملکول­های ساده تشکیل شده باشد، طیف جذبی آن معمولاً مرکب از یکسری خطوط تیز و کاملاً مشخص است که مربوط به تعداد محدود انتقالات الکترونیکی مجاز می­باشد.

طبیعت ناپیوسته فرآیند جذب، درجه بالایی از گزینش پذیری را به تجزیه­هایی می­دهد که بر پایه چنین اندازه­گیری­هایی قرار گرفته باشند، در مقابل، طیف­های جذبی یون­ها و ملکولها در محلول معمولاً شامل نوارهای پهن می­باشند که بخشی از آنها از همپوشانی انتقالات ارتعاشی و گاهی اوقات چرخشی بر روی انتقالات الکترونیکی ارتعاشی و گاهی اوقات چرخشی بر روی انتقالات الکترونیکی ناشی می­شود. در نتیجه هر جذب الکترونیکی را یکسری خطوط پهن نزدیک به هم که به نظر پیوسته می­رسند، همراهی می­کنند. بعلاوه پهن شدن خطوط در نتیجه نیروهای بین ملکولی رخ می­دهد. این نوع طیف­ها گزینش پذیری کمتری دارند.

۱-۲- جذب تابش:

وقتی که تابش از درون یک لایه شفاف جامد، مایع یا گاز عبور کند برخی از فرکانسها ممکن است توسط فرآیندی بنام جذب، بطور انتخابی حذف شوند. در اینجا انرژی بیشتر یا حالات تحریک شده ارتقاء می­یابند.

اتمها یا مولکولهای تحریک شده دارای عمر نسبتا کوتاهی می­باشند و تمایل دارند تا بعد از حدود ۱۰ ثانیه به حالت­های عادی خود برگشت کنند. معمولا انرژی آزاد شده در این فرآیند در دستگاه بصورت گرما ظاهر می­شود. مع ذالک در بعضی موارد گونه­های تحرکی شده ممکن است یک تغییر شیمیایی را متحمل شوند که انرژی را جذب می­کند (یک واکنش فتوشیمیایی) و در موارد دیگر تابش در شکل فلوئورسانس یا فسفرسانس (معمولاً با طول موجهای بلند تر) دوباره نشر می­شوند.

اتمها مولکولها و یا یونها تعداد محدودی ترازهای انرژی کوانتیده گسسته دارند برای اینکه جذب تابش انجام گیرد انرژی فوتون تحریک کننده باید با تفاوت انرژی بین حالت عادی و یکی از حالتهای تحریک شده گونه جذب کننده یکی باشد.

از آنجایی که این تفاوت انرژی برای هر گونه منحصر به فرد است مطالعه فرکانسهای تابش جذب شده وسیله­ای را برای مشخص کردن مواد سازنده نمونه­ای از ماده فراهم می­آورد. برای این منظور یک منحنی از کاهش در توان نور تابنده (جذب) بصورت تابعی از طول موج یا فرکانس بطور تجربی ترسیم می­شود. منحنیهای نمونه­ای از این نوع، طیف­های جذبی نامیده می­شوند.

۱-۳- تکنیک­ها و ابزار برای اندازه­گیری جذب تابش ماوراء بنفش و مرئی:

اندازه­گیری جذب تابشهای ماوراء بنفش و مرئی راه مناسبی را برای تجزیه تعداد بیشماری از گونه­های آلی و معدنی فراهم می­آورد. تابش در این نواحی دارای انرژی کافی برای انتقال­های الکترونیکی الکترونهای والانس در لایه بیرونی است اگر نمونه در حالت گازی از اتمها و یا مولکولهای ساده تشکیل شده باشد طیف جذبی آن معمولاً مرکب از یک سری خطوط تیز و کاملاً مشخص است که مربوط به تعداد محدود انتقالات الکترونیکی مجاز می­باشد. طبیعت ناپیوسته فرآیند جذب، درجه بالایی از گزینش پذیری را به تجزیه­هایی می­دهد که بر پایه چنین اندازه­گیریهایی قرار گرفته باشند. در مقابل طیفهای یونها و مولکولها در محلول معمولاً حاوی نوارهای پهن می­باشند که بخشی از آنها از قرار گرفتن تغییرات انرژیهای ارتعاشی و گاهی چرخشی بر روی انتقالات الکترونی ناشی می­شود. در نتیجه هر جذب الکترونی را یک سری خطوط آنقدر بهم نزدیک که به نظر پیوسته می­رسند همراهی می­کند. بعلاوه، پهن شدن خطوط در نتیجه نیروهای بین مولکولی رخ می­دهد که این نیروها بین مولکولها یا یونهای بصورت نزدیک بسته­بندی شده در یک محیط مادی فشرده، عمل می­کنند. این نوع طیفها گزینش پذیری کمتری دارند. از طرف دیگر نوارهای پهن برای اندازه­گیری­های کمی دقیق، مناسب­ترند.

۱-۴- جنبه­های کمی اندازه­گیریهای جذبی:

جذب تابش الکترومغناطیسی توسط گونه M می­تواند به صورت یک فرایند برگشت ناپذیر دو مرحله­ای تلقی شود که اولین مرحله این فرآیند را می­توان بصورت زیر نمایش داد.

در اینجا M^* نشان دهنده ذره اتمی یا مولکولی در حالت تحریک شده است که از جذب فوتون ناشی می­شود. طول عمر حالت تحریک شده کوتاه است (^۸-۱۰ تا ^۹-۱۰ ثانیه) و باوجود این حالت توسط یکی از چندین فرآیند آسایشی خاتمه داده می­شود. متداولترین نوع آسایش شامل تبدیل تحریک به گرماست؛ یعنی،

گرما

آسایش می­تواند از تجزیه M^* جهت تشکیل گونه­های جدید نیز ناشی شود. چنین فرآیندی را واکنش فوتوشیمیایی می­نامند. ممکن است که آسایش منتج به نشر دوباره تابش بصورت فلوئورسانس یا فسفرسانس شود. مهم است به این نکته توجه شود که طول عمر M^* بقدری کوتاه است که غلظت آن در هر لحظه تحت شرایط عادی، قابل صرفنظر کردن خواهد بود. بعلاوه، مقداری انرژی حرارتی تولید شده معمولاً قابل اندازه­گیری نیست. بنابراین، اندازه­گیریهای جذبی این حسن را دارند که حد اقل آشفتگی را در دستگاه تحت مطالعه ایجاد می­کنند.

۱-۵- قانون بیر- لامبرت (Beer – Lamberts Law):

به سادگی می­توان دریافت که میزان جذب نور توسط یک گونه جاذب بستگی به تعداد یونها و یا ملکولهای جسم جاذب در مسیر عبور نور دارد و در نتیجه با افزایش غلظت ذرات جاذب، شدت جذب نیز افزایش می­یابد. از طرفی هر چه قدر طول مسیر عبور نور از درون نمونه افزایش یابد، جذب نور با شدت بیشتری انجام خواهد گرفت. سومین عاملی که میزان جذب نور به آن بستگی دارد احتمال جذب فوتون توسط ذرات جاذب فوتون­هاست به طوری که اجسام مختلف احتمال­های متفاوتی برای جذب پرتوی فوتون­ها از خود نشان می­دهند.

حقایق بالا اساس قانون حاکم بر جذب است که تحت عنوان قانون بیرلامبرت (Beer- Lamberts Law) یا به طور مختصر قانون بیر معروف است. این قانون بیان می­کند که میزان جذب نور توسط یک نمونه جاذب تابعی نمایی از غلظت نمونه و طول مسیر عبور نور از درون نمونه است. این مطلب را می­توان به طریق زیر بیان کرد:

پرتوی از تابش­های الکترو­مغناطیس را در نظر بگیرید که با شدت از درون محلولی حای N ذره جاذب عبور می­کند. میزان جذب پرتو با تعداد ذرات جاذب موجود در مسیر عبور نور متناسب خواهد بود. اگر محلول را به قسمت­های کوچک و مساوی تقسیم کنیم در این صورت تغییر در شدت نور ()‌ بستگی به تعداد ذرات جاذب موجود در این قسمت خواهد داشت.

در اینجا شدت پرتوی که به قسمت­های بعدی وارد می­شود بخاطر جذب در قسمت­های قبلی مرتباً کاهش می­یابد. بنابراین شدت جذب در هر قسمت به تعداد ذرات جاذب موجود در آن قسمت بستگی داشته و متناسب با شدت پرتوی خواهد بود که وارد آن قسمت می­شود.

(۱-۱)

(۱-۲)
در این روابط K ضریب تناسب بوده و علامت منفی نشان­دهنده کاهش شدت نور است. اگر تقسیمات ایجاد شده در محلول بسیار کوچک فرض شوند در این صورت معادله (۱- ۲) را می­توان به فرم دیفرانسیل و به صورت زیر نوشت.

(۱-۳)

با جابجایی معادله (۱-۳ ) و انتگرال­گیری بین دو حد I و I_۰ (شدت اولیه و نهایی پرتو نور) و بین صفر و N برای تعداد ذرات جاذب موجود در مسیر عبور نور، این معادله بصورت زیر در می­آید.

(۱-۴)

(۱-۵)
در این جا N به دو عامل غلظت جسم جاذب (C) و ضخامت محلول جاذب (B) بستگی دارد.

(۱-۶)

با جایگزینی معادله (۱-۶) در معادله (۱-۵) و تبدیل پایه لگاریتم به پایه اعشاری قانون بیر به صورت زیر بیان می­شود.

(۱-۷)

که در آن a ضریب تناسب، b مسیر عبور نور از درون محلول و c غلظت محلول نسبت به گونه جاذب است. در این جا a که به نام جذب (Absorptivity) معروف است مشخصه گونه جاذب بوده و بعلاوه به طول موج پرتو تابیده شده بستگی دارد. بعبارت دیگر، قانون بیر تنها در مورد تابش­های تک رنگ (Monochromatic) صادق است. عبارت عموما بنام شدت جذب (Absorptivity) خوانده شده و علامت A را به آن اختصاص می­دهند. در نتیجه معادله (۱-۷) خواهد شد:

(۱-۸) A=abc

در صورتی که غلظت بر حسب مول بر لیتر بیان شده باشد ضریب جذب به صورت نشان داده شده و بنام ضریب جذب مولی خوانده می­شود. ارتباط خطی بین شدت جذب و طول مسیر در غلظت ثابت از مواد جذب­کننده، یک قاعده کلی است که هیچ استثنایی در مورد آن مشاهده نشده است. از طرف دیگر وقتی که b ثابت باشد غالباً با انحراف­های دارای چنان طبیعت بنیادی می­باشند که محدودیت­های حقیقی برای این قانون ایجاد می­کنند. بعضی دیگر از انحرافات حاصل روشی است که با اندازه­گیری جذب انجام می­گیرد. یا در نتیجه تغییرات شیمیایی است که با تغییرات غلظت همراهند. دو مورد آخر گاهی به ترتیب به نامهای انحراف­های دستگاهی و انحراف­های شیمیایی شناخته می­شوند. قانون بیر در شرح رفتار جذبی محلول­های رقیق موفقیت دارد. به این معنی که یک قانون حد است. در غلظت­های بالا (معمولاً بزرگتر از M۰۱/۰ متوسط فاصله بین گونه­های جذب کننده به حدی کاهش می­یابد که هر گونه بر روی توزیع بار گونه­های همسایه خود اثر می­گذارد. این تاثیر متقابل به غلظت بستگی دارد. وقوع این پدیده باعث انحراف­هایی از رابطه خطی بین شدت جذب و غلظت می­شود.

انحرافات از قانون بیر به خاطر وابستگی به ضریب شکست محلول(n) نیز به وجود می­آید. بنابراین اگر تغییرات غلظت باعث تغییرات مهمی در ضریب شکست محلول شود، انحراف­هایی از قانون بیر مشاهده خواهد شد. یک راه برای تصحیح این اثر جانشین کردن کمیت بجای در معادله می­باشد. به طور کلی این تصحیح در مورد غلظت­های کمتر از­M ۰۱/۰حائز اهمیت نیست.

انحرافات شیمیایی از قانون بیر از اثر تجمع، تفکیک و یا واکنش گونه­های جذب­کننده با حلال، ناشی می­شود. یک مثال کلاسیک از انحرافات شیمیایی در مورد محلولهای بافری نشده پتاسیم دی­کرومات مشاهده می­شود.

در بیشتر طول موج­ها، ضرایب جذب مولی یون دی­کرومات و دو گونه یونی دیگر کاملاً متفاوتند. بنابراین، جذب هر محلول به نسبت غلظت شکل­های مونومر و دی­مر بستگی دارد. مع ذالک این نسبت با رقیق کردن محلول به طور محسوسی تغییر می­کند و سبب انحرافات بسیار مشهودی از خطی بودن ارتباط بین جذب و غلظت کل کروم می­شود. با این حال جذب مربوط به یون دی­کرومات مستقیما متناسب با غلظت مولی آن باقی می­ماند. این مسئله در مورد یون کرومات نیز صادق است. این حقیقت به آسانی می­تواند توسط اندازه­گیری­ها در محلول اسیدی قوی و یا بازی قوی، در حالی که یکی از این دو گونه اکثریت قاطعی دارد، اثبات شود. چون این انحرافات نتیجه جابجایی در تعادل­های شیمیایی هستند، لذا انحراف­های این سیستم از قانون بیر آشکارتر از مقدار واقعی خواهند بود.

در حقیقت این انحراف­ها را می­توان به آسانی از روی ثابت­های تعادل واکنش­ها و ضرایب جذب مولی یونهای دی­کرومات و کرومات پیش بینی کرد. انحراف دستگاهی از قانون بیر، زمانی مشاهده می­شود که تابش بکارگرفته شده تکرنگ نباشد. این مشاهده یکی دیگر از نمودهای خصلت حدی بودن این رابطه است استفاده از یک پرتو واقعاً تکرنگ برای اندازه­گیری­های جذبی به ندرت عملی است، در نتیجه استفاده از تابش ممکن است منجر به انحراف­هایی از قانون بیر می­شود.

۱-۶- اجزاء دستگاهها برای اندازه­گیری جذبی:

دستگاه­هایی که عبور یا جذب محلولها را اندازه می­­گیرند از پنج جز سازنده اصلی تشکیل شده­اند الف) یک منبع انرژی تابشی ثابت که شدت آن می­تواند تغییر کند ب) یک وسیله که اجازه بکارگیری ناحیه محدودی از طول موج­ها را می­دهد ج) ظروف شفاف برای نمونه و حلال د) یک آشکارساز تابش یا مبدل که انرژی تابشی را به یک علامت قابل سنجش که معمولا الکتریکی است تبدیل­می­کند ه) یک شناساگر علامت. در شکل (۱-۱ ) ترتیب معمولی این اجزاء را نشان می­دهد.

شکل (۱-۱) اجزاء دستگاه­ها برای اندازه­گیری جذب تابش

شناساگر علامت در بیشتر دستگاه­های اندازه­گیری­های جذبی به یک درجه­بندی خطی مجهز است که گسترده از ۱۰ تا ۱۰۰ واحد را می­پوشاند. خوانده­های مستقیم درصد عبور می­تواند به این نحو بدست آید که ابتدا شناساگر طوری تنظیم می­شود تا هنگام جلوگیری از رسیدن تابش به آشکار ساز توسط یک بستاور عدد صفر را نشان دهد. سپس در حالتی که پرتو از داخل حلال عبور می­کند و بر روی آشکارساز می­افتد شناساگر روی ۱۰۰ تنظیم می شود این تنظیم به کمک تغییر دادن شدت منبع نور و یا حساسیت آشکار ساز انجام می­گیرد. وقتی که ظرف محتوی نمونه در مسیر پرتو قرار داده شود مشروط بر اینکه آشکار ساز به طور خطی به تغییرات توان پرتو عکس­العمل نشان دهد شناساگر مستقیماً درصد عبور را بدست می­دهد واضح است که یک مقیاس لگاریتمی می­توان روی شناساگر درج نمود تا اجازه خواندن مستقیم جذب را نیز بدهد.

طبیعت و پیچیدگی اجزاء مختلف دستگاه­های جذبی بسته به ناحیه طول موج مورد نظر و چگونگی استفاده از داده­ها به مقدار زیادی فرق می­کنند. مع ذالک صرفنظر از درجه ظرافت وظیفه هر جزء ثابت می­ماند.