مقاله پایان نامه اندازه¬گیری یون کروم (III) در پساب رنگی

توجه : به همراه فایل word این محصول فایل پاورپوینت (PowerPoint) و اسلاید های آن به صورت هدیه ارائه خواهد شد

  مقاله پایان نامه اندازه¬گیری یون کروم (III) در پساب رنگی دارای ۷۸ صفحه می باشد و دارای تنظیمات در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است

فایل ورد مقاله پایان نامه اندازه¬گیری یون کروم (III) در پساب رنگی  کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه  و مراکز دولتی می باشد.

توجه : در صورت  مشاهده  بهم ریختگی احتمالی در متون زیر ،دلیل ان کپی کردن این مطالب از داخل فایل ورد می باشد و در فایل اصلی مقاله پایان نامه اندازه¬گیری یون کروم (III) در پساب رنگی،به هیچ وجه بهم ریختگی وجود ندارد

---

بخشی از متن مقاله پایان نامه اندازه¬گیری یون کروم (III) در پساب رنگی :

چکیده :
روش¬های سینتیکی- اسپکترفوتومتری از جمله روش¬های تجربه دستگاهی به منظور بررسی تغییرات میزان گونه¬های موجود در نمونه می¬باشند که ضمن دارا بودن صحت، دقت و سرعت عمل بالا دارای هزینه روش بسیار پایین است. این خصوصیات کاربرد این تکنیک را در حد وسیعی برای بررسی رفتار ترکیبات رنگی و چگونگی تخریب وحذف آنها از پساب¬های صنعتی میسر می¬سازد. نظر به اهمیت ایجاد آلودگی توسط رنگ¬های آلی در پساب¬های صنعتی ارائه روش-های مناسب و جدید با حداقل هزینه و کارآیی بالا به منظور حذف این گونه ترکیبات مورد نظر پژوهشگران بوده و هست.
در این پروژه علاوه بر ارائه فاکتورهای مؤثر در تخریب رنگ متیلن¬بلو می¬توان به اندازه¬گیری یون کروم که یک ماده سرطان¬زاست، پرداخت. یک روش حساس و ساده برای تعیین مقادیر بسیار کم کروم به روش سینتیکی- اسپکتروفوتومتری براساس اثر بازدارندگی کروم در واکنش اکسیدشدن متیلن¬بلو توسط پتاسیم نیترات در محیط اسیدی (H2SO4 4 مولار) معرفی شده است. این واکنش به روش اسپکتروفوتومتری و با اندازه¬گیری کاهش جذب متیلن¬بلو در طول موج ۶۶۴ نانومتر به روش زمان ثابت استفاده شده است.

فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده
فصل اول : اسپکتروفوتومتری
۱-۱- اساس اسپکتروفوتومتری جذبی ۱۴
۱-۲- جذب تابش ۱۵
۱-۳- تکنیک¬ها و ابزار برای اندازه¬گیری جذب تابش ماوراء بنفش و مرئی ۱۵
۱-۴- جنبه¬های کمی اندازه¬گیریهای جذبی ۱۶
۱-۵- قانون بیر- لامبرت (Beer – Lamberts Law) 17
۱-۶- اجزاء دستگاهها برای اندازه¬گیری جذبی ۲۱

فصل دوم : کاربرد روشهای سینتیکی در اندازه¬گیری
۲-۱- مقدمه ۲۳
۲-۲- طبقه¬بندی روشهای سینتیکی ۲۵
۲-۳- روشهای علمی مطالعه سینتیک واکنشهای شیمیایی ۲۷
۲-۴- غلظت و سرعت واکنشهای شیمیایی ۲۸
۲-۵- تاثیر قدرت یونی ۲۸
۲-۶- تاثیر دما ۲۹
۲-۷- باز دارنده¬ها ۳۰
۲-۸- روشهای سینتیک ۳۰
۲-۸-۱- روشهای دیفرانسیلی ۳۱
۲-۸-۱-۱- روش سرعت اولیه ۳۱
۲-۸-۱-۲- روش زمان ثابت ۳۳
۲-۸-۱-۳- روش زمان متغیر ۳۴
۲-۸-۲- روشهای انتگرالی ۳۵
۲-۸-۲-۱- روش تانژانت ۳۶
۲-۸-۲-۲- روش زمان ثابت ۳۶
۲-۸-۲-۳- روش زمان متغیر ۳۷
۲-۹- صحت دقت و حساسیت روشهای سینتیکی ۳۸

فصل سوم: کروم
مقدمه ۲
۳-۱- تعریف چرم ۴
۳-۲- لزوم پوست پیرایی ۴
۳-۳- پوست پیرایی با نمک¬های کروم (دباغی کرومی) ۵
۳-۴- تاریخچه پوست پیرایی با نمک¬های کروم (III) 5
۳-۵- معادله واکنش با گاز گوگرد دی اکسید¬ ۶
۳-۶- شیمی نمک¬های کروم (III) 6
۳-۷- شیمی پوست پیرایی با نمک¬های کروم (III) 7
۳-۸- عامل های بازدارنده (کند کننده) ۸
۳-۹- مفهوم قدرت بازی ۸
۳-۱۰- نقش عامل¬های کندکننده در پوست پیرایی با نمک-های کروم (III) 9
۳-۱۱- عامل¬های مؤثر بر پوست پیرایی کرومی ۱۰
۳-۱۲- رنگ¬آمیزی چرم¬ ۱۰
۳-۱۳- نظریه تثبیت رنگینه¬ها ۱۱
۳-۱۴- صنعت چرم سازی و آلودگی محیط زیست ۱۱
۳-۱۵- منبع¬ها و منشأهای پساب کارخانه¬های چرم سازی ۱۲

فصل چهارم : بخش تجربی
۴-۱- مواد شیمیایی مورد استفاده ۴۰
۴-۲- تهیه محلول¬های مورد استفاده ۴۰
۴-۳- دستگاه های مورد استفاده ۴۱
۴-۴- طیف جذبی ۴۲
۴-۵- نحوه انجام کار ۴۳
۴-۶- بررسی پارامترها و بهینه کردن شرایط واکنش ۴۴
۴-۷- بررسی اثر غلظت سولفوریک اسید ۴۵
۴-۸- بررسی اثر غلظت متیلن بلو ۴۸
۴-۹- بررسی اثر غلظت آسکوربیک اسید ۵۱
۴-۱۰- شرایط بهینه ۵۴
۴-۱۱- روش پیشنهادی برای اندازه گیری کروم ۵۴
فصل پنجم: بحث و نتیجه¬گیری
۵-۱- مقدمه ۵۵
۵-۲ – بهینه نمودن شرایط ۵۶
منابع ومآخذ ۵۷

فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (۳-۱). طبقه بندی عمومی روشهای سینتیکی ۲۶
جدول (۴-۱). مواد شیمیایی مورد استفاده ۴۰
جدول (۴-۲). تغییرات بر حسب غلظت های متفاوت H2SO4 46
جدول (۴-۳). تغییرات بر حسب غلظت های متفاوت MB 48
جدول (۴-۴). تغییرات برحسب غلظت های متفاوت AA 52

فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار (۴-۱) تشخیص طول¬موج ماکسیمم رنگ متیلن¬بلو ۴۲
نمودار (۴-۲) اثر تخریب رنگ متیلن بلو بدون حضور کروم (III) 44
نمودار (۴-۳). تغییرات بر حسب غلظت های متفاوت H2SO4 46
نمودار (۴-۴). تغییرات بر بر حسب غلظت های متفاوت MB 48
نمودار (۴-۵). تغییرات در برحسب غلظت های متفاوت AA 52

فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل (۲-۱) اجزاء دستگاه¬ها برای اندازه¬گیری جذب تابش ۲۱
شکل (۳-۱) سرعت واکنش نسبت به زمان ۲۳
شکل (۳-۲) روش سرعت اولیه ۳۲
شکل (۳-۳) روش زمان ثابت ۳۴
شکل (۳-۴) روش زمان متغیر ۳۵
شکل (۳-۵) روش تانژانت ۳۶

فصل اول
اسپکتروفوتومتری

۱-۱- اساس اسپکتروفوتومتری جذبی:
این روش بر اساس عبور پرتوی از اشعه الکترو مغناطیس از درون نمونه و سنجش میزان جذب آن قرار دارد. هنگامی که اشعه الکترو¬مغناطیس از داخل یک محلول می¬گذرد مقداری از آن بطور انتخابی جذب نمونه می¬شود. به طوری که شدت نور خارج شده کمتر از شدت نوری است که به محلول تابیده شده است. این پدیده در مورد جذب تابش های مرئی به وضوح دیده می¬شود.
مثلا اگر نوری سفید از میان محلول سولفات مس عبور داده شود، محلول آبی رنگ به نظر می¬رسد زیرا یون¬های مس محلول جزء قرمز پرتو تابیده شده را جذب کرده و مکمل آن که آبی است از خود عبور می¬دهد.

اندازه¬گیری جذب تابش¬های مرئی – ماوراء بنفش راه مناسبی را برای تجزیه تعداد بیشماری از گونه¬های آلی و معدنی فراهم می¬آورد. تابش در این نواحی دارای انرژی کافی برای انتقالات الکترونی الکترونهای والانس است. اگر نمونه در حالت گازی از اتم ها و یا ملکول¬های ساده تشکیل شده باشد، طیف جذبی آن معمولاً مرکب از یکسری خطوط تیز و کاملاً مشخص است که مربوط به تعداد محدود انتقالات الکترونیکی مجاز می¬باشد.

طبیعت ناپیوسته فرآیند جذب، درجه بالایی از گزینش پذیری را به تجزیه¬هایی می¬دهد که بر پایه چنین اندازه¬گیری¬هایی قرار گرفته باشند، در مقابل، طیف¬های جذبی یون¬ها و ملکولها در محلول معمولاً شامل نوارهای پهن می¬باشند که بخشی از آنها از همپوشانی انتقالات ارتعاشی و گاهی اوقات چرخشی بر روی انتقالات الکترونیکی ارتعاشی و گاهی اوقات چرخشی بر روی انتقالات الکترونیکی ناشی می¬شود. در نتیجه هر جذب الکترونیکی را یکسری خطوط پهن نزدیک به هم که به نظر پیوسته می¬رسند، همراهی می¬کنند. بعلاوه پهن شدن خطوط در نتیجه نیروهای بین ملکولی رخ می¬دهد. این نوع طیف¬ها گزینش پذیری کمتری دارند.

۱-۲- جذب تابش:
وقتی که تابش از درون یک لایه شفاف جامد، مایع یا گاز عبور کند برخی از فرکانسها ممکن است توسط فرآیندی بنام جذب، بطور انتخابی حذف شوند. در اینجا انرژی بیشتر یا حالات تحریک شده ارتقاء می¬یابند.
اتمها یا مولکولهای تحریک شده دارای عمر نسبتا کوتاهی می-باشند و تمایل دارند تا بعد از حدود ۱۰ ثانیه به حالت¬های عادی خود برگشت کنند. معمولا انرژی آزاد شده در این فرآیند در دستگاه بصورت گرما ظاهر می¬شود. مع ذالک در بعضی موارد گونه¬های تحرکی شده ممکن است یک تغییر شیمیایی را متحمل شوند که انرژی را جذب می¬کند (یک واکنش فتوشیمیایی) و در موارد دیگر تابش در شکل فلوئورسانس یا فسفرسانس (معمولاً با طول موجهای بلند تر) دوباره نشر می¬شوند.
اتمها مولکولها و یا یونها تعداد محدودی ترازهای انرژی کوانتیده گسسته دارند برای اینکه جذب تابش انجام گیرد انرژی فوتون تحریک کننده باید با تفاوت انرژی بین حالت عادی و یکی از حالتهای تحریک شده گونه جذب کننده یکی باشد.

از آنجایی که این تفاوت انرژی برای هر گونه منحصر به فرد است مطالعه فرکانسهای تابش جذب شده وسیله¬ای را برای مشخص کردن مواد سازنده نمونه¬ای از ماده فراهم می¬آورد. برای این منظور یک منحنی از کاهش در توان نور تابنده (جذب) بصورت تابعی از طول موج یا فرکانس بطور تجربی ترسیم می¬شود. منحنیهای نمونه¬ای از این نوع، طیف¬های جذبی نامیده می¬شوند.

۱-۳- تکنیک¬ها و ابزار برای اندازه¬گیری جذب تابش ماوراء بنفش و مرئی:
اندازه¬گیری جذب تابشهای ماوراء بنفش و مرئی راه مناسبی را برای تجزیه تعداد بیشماری از گونه¬های آلی و معدنی فراهم می¬آورد. تابش در این نواحی دارای انرژی کافی برای انتقال¬های الکترونیکی الکترونهای والانس در لایه بیرونی است اگر نمونه در حالت گازی از اتمها و یا مولکولهای ساده تشکیل شده باشد طیف جذبی آن معمولاً مرکب از یک سری خطوط تیز و کاملاً مشخص است که مربوط به تعداد محدود انتقالات الکترونیکی مجاز می¬باشد. طبیعت ناپیوسته فرآیند جذب، درجه بالایی از گزینش پذیری را به تجزیه¬هایی می¬دهد که بر پایه چنین اندازه¬گیریهایی قرار گرفته باشند. در مقابل طیفهای یونها و مولکولها در محلول معمولاً حاوی نوارهای پهن می¬باشند که بخشی از آنها از قرار گرفتن تغییرات انرژیهای ارتعاشی و گاهی چرخشی بر روی انتقالات الکترونی ناشی می¬شود. در نتیجه هر جذب الکترونی را یک سری خطوط آنقدر بهم نزدیک که به نظر پیوسته می¬رسند همراهی می¬کند. بعلاوه، پهن شدن خطوط در نتیجه نیروهای بین مولکولی رخ می¬دهد که این نیروها بین مولکولها یا یونهای بصورت نزدیک بسته¬بندی شده در یک محیط مادی فشرده، عمل می¬کنند. این نوع طیفها گزینش پذیری کمتری دارند. از طرف دیگر نوارهای پهن برای اندازه¬گیری¬های کمی دقیق، مناسب¬ترند.

۱-۴- جنبه¬های کمی اندازه¬گیریهای جذبی:
جذب تابش الکترومغناطیسی توسط گونه M می¬تواند به صورت یک فرایند برگشت ناپذیر دو مرحله¬ای تلقی شود که اولین مرحله این فرآیند را می¬توان بصورت زیر نمایش داد.

در اینجا M* نشان دهنده ذره اتمی یا مولکولی در حالت تحریک شده است که از جذب فوتون ناشی می¬شود. طول عمر حالت تحریک شده کوتاه است (۸-۱۰ تا ۹-۱۰ ثانیه) و باوجود این حالت توسط یکی از چندین فرآیند آسایشی خاتمه داده می¬شود. متداولترین نوع آسایش شامل تبدیل تحریک به گرماست؛ یعنی،
گرما
آسایش می¬تواند از تجزیه M* جهت تشکیل گونه¬های جدید نیز ناشی شود. چنین فرآیندی را واکنش فوتوشیمیایی می¬نامند. ممکن است که آسایش منتج به نشر دوباره تابش بصورت فلوئورسانس یا فسفرسانس شود. مهم است به این نکته توجه شود که طول عمر M* بقدری کوتاه است که غلظت آن در هر لحظه تحت شرایط عادی، قابل صرفنظر کردن خواهد بود. بعلاوه، مقداری انرژی حرارتی تولید شده معمولاً قابل اندازه¬گیری نیست. بنابراین، اندازه¬گیریهای جذبی این حسن را دارند که حد اقل آشفتگی را در دستگاه تحت مطالعه ایجاد می¬کنند.

۱-۵- قانون بیر- لامبرت (Beer – Lamberts Law):
به سادگی می¬توان دریافت که میزان جذب نور توسط یک گونه جاذب بستگی به تعداد یونها و یا ملکولهای جسم جاذب در مسیر عبور نور دارد و در نتیجه با افزایش غلظت ذرات جاذب، شدت جذب نیز افزایش می¬یابد. از طرفی هر چه قدر طول مسیر عبور نور از درون نمونه افزایش یابد، جذب نور با شدت بیشتری انجام خواهد گرفت. سومین عاملی که میزان جذب نور به آن بستگی دارد احتمال جذب فوتون توسط ذرات جاذب فوتون¬هاست به طوری که اجسام مختلف احتمال¬های متفاوتی برای جذب پرتوی فوتون¬ها از خود نشان می¬دهند.

حقایق بالا اساس قانون حاکم بر جذب است که تحت عنوان قانون بیرلامبرت (Beer- Lamberts Law) یا به طور مختصر قانون بیر معروف است. این قانون بیان می¬کند که میزان جذب نور توسط یک نمونه جاذب تابعی نمایی از غلظت نمونه و طول مسیر عبور نور از درون نمونه است. این مطلب را می¬توان به طریق زیر بیان کرد:
پرتوی از تابش¬های الکترو¬مغناطیس را در نظر بگیرید که با شدت از درون محلولی حای N ذره جاذب عبور می¬کند. میزان جذب پرتو با تعداد ذرات جاذب موجود در مسیر عبور نور متناسب خواهد بود. اگر محلول را به قسمت¬های کوچک و مساوی تقسیم کنیم در این صورت تغییر در شدت نور ( )‌ بستگی به تعداد ذرات جاذب موجود در این قسمت خواهد داشت .

در اینجا شدت پرتوی که به قسمت¬های بعدی وارد می¬شود بخاطر جذب در قسمت¬های قبلی مرتباً کاهش می¬یابد. بنابراین شدت جذب در هر قسمت به تعداد ذرات جاذب موجود در آن قسمت بستگی داشته و متناسب با شدت پرتوی خواهد بود که وارد آن قسمت می-شود.
(۱-۱)
(۱-۲)
در این روابط K ضریب تناسب بوده و علامت منفی نشان¬دهنده کاهش شدت نور است. اگر تقسیمات ایجاد شده در محلول بسیار کوچک فرض شوند در این صورت معادله (۱- ۲) را می¬توان به فرم دیفرانسیل و به صورت زیر نوشت.
(۱-۳)
با جابجایی معادله (۱-۳ ) و انتگرال¬گیری بین دو حد I و I0 (شدت اولیه و نهایی پرتو نور) و بین صفر و N برای تعداد ذرات جاذب موجود در مسیر عبور نور، این معادله بصورت زیر در می¬آید.
(۱-۴)
(۱-۵)
در این جا N به دو عامل غلظت جسم جاذب (C) و ضخامت محلول جاذب (B) بستگی دارد.
(۱-۶)
با جایگزینی معادله (۱-۶) در معادله (۱-۵) و تبدیل پایه لگاریتم به پایه اعشاری قانون بیر به صورت زیر بیان می¬شود.

(۱-۷)
که در آن a ضریب تناسب، b مسیر عبور نور از درون محلول و c غلظت محلول نسبت به گونه جاذب است. در این جا a که به نام جذب (Absorptivity) معروف است مشخصه گونه جاذب بوده و بعلاوه به طول موج پرتو تابیده شده بستگی دارد. بعبارت دیگر، قانون بیر تنها در مورد تابش¬های تک رنگ (Monochromatic) صادق است. عبارت عموما بنام شدت جذب (Absorptivity) خوانده شده و علامت A را به آن اختصاص می¬دهند. در نتیجه معادله (۱-۷) خواهد شد:

(۱-۸) A=abc
در صورتی که غلظت بر حسب مول بر لیتر بیان شده باشد ضریب جذب به صورت نشان داده شده و بنام ضریب جذب مولی خوانده می¬شود. ارتباط خطی بین شدت جذب و طول مسیر در غلظت ثابت از مواد جذب¬کننده، یک قاعده کلی است که هیچ استثنایی در مورد آن مشاهده نشده است. از طرف دیگر وقتی که b ثابت باشد غالباً با انحراف¬های دارای چنان طبیعت بنیادی می¬باشند که محدودیت¬های حقیقی برای این قانون ایجاد می¬کنند. بعضی دیگر از انحرافات حاصل روشی است که با اندازه¬گیری جذب انجام می-گیرد. یا در نتیجه تغییرات شیمیایی است که با تغییرات غلظت همراهند. دو مورد آخر گاهی به ترتیب به نامهای انحراف¬های دستگاهی و انحراف¬های شیمیایی شناخته می¬شوند. قانون بیر در شرح رفتار جذبی محلول¬های رقیق موفقیت دارد. به این معنی که یک قانون حد است. در غلظت¬های بالا (معمولاً بزرگتر از M01/0 متوسط فاصله بین گونه¬های جذب کننده به حدی کاهش می¬یابد که هر گونه بر روی توزیع بار گونه¬های همسایه خود اثر می¬گذارد. این تاثیر متقابل به غلظت بستگی دارد. وقوع این پدیده باعث انحراف¬هایی از رابطه خطی بین شدت جذب و غلظت می¬شود.

انحرافات از قانون بیر به خاطر وابستگی به ضریب شکست محلول(n) نیز به وجود می¬آید. بنابراین اگر تغییرات غلظت باعث تغییرات مهمی در ضریب شکست محلول شود، انحراف¬هایی از قانون بیر مشاهده خواهد شد. یک راه برای تصحیح این اثر جانشین کردن کمیت بجای در معادله می¬باشد. به طور کلی این تصحیح در مورد غلظت¬های کمتر از¬M 01/0حائز اهمیت نیست.
انحرافات شیمیایی از قانون بیر از اثر تجمع، تفکیک و یا واکنش گونه¬های جذب¬کننده با حلال، ناشی می¬شود. یک مثال کلاسیک از انحرافات شیمیایی در مورد محلولهای بافری نشده پتاسیم دی¬کرومات مشاهده می¬شود.

در بیشتر طول موج¬ها، ضرایب جذب مولی یون دی¬کرومات و دو گونه یونی دیگر کاملاً متفاوتند. بنابراین، جذب هر محلول به نسبت غلظت شکل¬های مونومر و دی¬مر بستگی دارد. مع ذالک این نسبت با رقیق کردن محلول به طور محسوسی تغییر می¬کند و سبب انحرافات بسیار مشهودی از خطی بودن ارتباط بین جذب و غلظت کل کروم می¬شود. با این حال جذب مربوط به یون دی¬کرومات مستقیما متناسب با غلظت مولی آن باقی می¬ماند. این مسئله در مورد یون کرومات نیز صادق است. این حقیقت به آسانی می¬تواند توسط اندازه¬گیری¬ها در محلول اسیدی قوی و یا بازی قوی، در حالی که یکی از این دو گونه اکثریت قاطعی دارد، اثبات شود. چون این انحرافات نتیجه جابجایی در تعادل-های شیمیایی هستند، لذا انحراف¬های این سیستم از قانون بیر آشکارتر از مقدار واقعی خواهند بود.

در حقیقت این انحراف¬ها را می¬توان به آسانی از روی ثابت¬های تعادل واکنش¬ها و ضرایب جذب مولی یونهای دی¬کرومات و کرومات پیش بینی کرد. انحراف دستگاهی از قانون بیر، زمانی مشاهده می¬شود که تابش بکارگرفته شده تکرنگ نباشد. این مشاهده یکی دیگر از نمودهای خصلت حدی بودن این رابطه است استفاده از یک پرتو واقعاً تکرنگ برای اندازه¬گیری¬های جذبی به ندرت عملی است، در نتیجه استفاده از تابش ممکن است منجر به انحراف-هایی از قانون بیر می¬شود.

۱-۶- اجزاء دستگاهها برای اندازه¬گیری جذبی:
دستگاه¬هایی که عبور یا جذب محلولها را اندازه می¬¬گیرند از پنج جز سازنده اصلی تشکیل شده¬اند الف) یک منبع انرژی تابشی ثابت که شدت آن می¬تواند تغییر کند ب) یک وسیله که اجازه بکارگیری ناحیه محدودی از طول موج¬ها را می¬دهد ج) ظروف شفاف برای نمونه و حلال د) یک آشکارساز تابش یا مبدل که انرژی تابشی را به یک علامت قابل سنجش که معمولا الکتریکی است تبدیل¬می¬کند ه) یک شناساگر علامت. در شکل (۱-۱ ) ترتیب معمولی این اجزاء را نشان می¬دهد.

شکل (۱-۱) اجزاء دستگاه¬ها برای اندازه¬گیری جذب تابش

شناساگر علامت در بیشتر دستگاه¬های اندازه¬گیری¬های جذبی به یک درجه¬بندی خطی مجهز است که گسترده از ۱۰ تا ۱۰۰ واحد را می¬پوشاند. خوانده¬های مستقیم درصد عبور می¬تواند به این نحو بدست آید که ابتدا شناساگر طوری تنظیم می¬شود تا هنگام جلوگیری از رسیدن تابش به آشکار ساز توسط یک بستاور عدد صفر را نشان دهد. سپس در حالتی که پرتو از داخل حلال عبور می¬کند و بر روی آشکارساز می¬افتد شناساگر روی ۱۰۰ تنظیم می شود این تنظیم به کمک تغییر دادن شدت منبع نور و یا حساسیت آشکار ساز انجام می¬گیرد. وقتی که ظرف محتوی نمونه در مسیر پرتو قرار داده شود مشروط بر اینکه آشکار ساز به طور خطی به تغییرات توان پرتو عکس¬العمل نشان دهد شناساگر مستقیماً درصد عبور را بدست می¬دهد واضح است که یک مقیاس لگاریتمی می¬توان روی شناساگر درج نمود تا اجازه خواندن مستقیم جذب را نیز بدهد.

طبیعت و پیچیدگی اجزاء مختلف دستگاه¬های جذبی بسته به ناحیه طول موج مورد نظر و چگونگی استفاده از داده¬ها به مقدار زیادی فرق می¬کنند. مع ذالک صرفنظر از درجه ظرافت وظیفه هر جزء ثابت می¬ماند.

فصل دوم
کاربرد روشهای سینتیکی در اندازه¬گیری

۲-۱- مقدمه:
هر فرایندی با یک سرعت معین اتفاق می¬افتد که به سمت موقعیت تعادلی خود پیش می¬رود بنابراین دو ناحیه را شامل می-شود. ناحیه سینتیکی (دینامیک) که سیستم را به سمت تعادل نزدیک می¬کند و ناحیه تعادلی (ایستا) که تمام فرآیندها در این سیستم به تعادل رسیده¬اند. شکل (۲-۱).
برای مطالعه جامع یک واکنش هم بررسی ترمودینامیکی و هم بررسی سینتیکی آن واکنش ضروری است. چنین بررسیهایی با یکدیگر موازی نیستند، بلکه مکمل یکدیگراند. سینتیک شیمیایی را به طور گسترده می¬توان بعنوان علم مطالعه سیستمهایی که ترکیب شیمیایی و یا توزیع انرژی آنها با زمان تغییر می¬کند تعریف کرد.
بدین ترتیب سینتیک شیمیایی شاخه مهمی از شیمی را تشکیل می¬دهد. اگر چه اصول ترمودینامیک اجازه پیش بینی انجام و عدم انجام یک واکنش شیمیایی معین را می¬دهد. لیکن درباره سرعت انجام این واکنش ها چیزی بیان نمی¬کند.

مطالعات ترمودینامیکی و سینتیک تفاوتهای عمده¬ای دارند که مورد بررسی قرارگرفته و می¬¬گیرند.

شکل (۲-۱) سرعت واکنش نسبت به زمان
در این شکل Rf و Rr به ترتیب سرعت های واکنش رفت و برگشت می باشدA ناحیه سینتیکی و B ناحیه تعادلی است.
در سیستم¬هایی که از روشهای سینتیکی پیروی می¬کند و نیازی به دانستن وضعیت تعادلی سیستم نداریم می¬توانیم اجازه دهیم که واکنش سایر گونه¬های موجود نیز انجام شده و در عین حال آنالیز را با استفاده از اطلاعاتی که در مورد سرعت واکنشها وجود دارد انجام دهیم. این روشهای بخصوص وقتی با ارزشتر هستند که آنالیز یک گونه از طریق بررسی حالت تعادل برای واکنش آن گونه به لحاظ کندی سرعت واکنش مقدور نباشد.

روشهای سینتیکی شامل واکنشهای کاتالیتیکی و غیر کاتالیتیکی بوده و از اختلاف سرعت واکنش گونه¬های موجود در مخلوط برای آنالیز گونه مورد نظر استفاده می¬نمایند. در روشهای ترمودینامیکی شرایط واکنش باید بنحوی باشد که واکنش سایر گونه¬ها (بجز گونه مورد نظر) از نظر ترمودینامیکی انجام¬پذیر نباشد. انجام یک تجزیه کمی در سیستم دینامیکی ذاتاً پیچیده بوده و به همین دلیل روشهای سینتیکی نسبت به روشهای ترمودینامیکی (یا تعادلی) از مزیتهایی برخوردار هستند.
بعنوان مثال تعیین کمی دو گونه که به لحاظ شباهت ساختمانی رفتار تقریباً یکسانی دارند (مثل ایزومرها یا همولوگها) از طریق بررسی وضعیت تعادلی یک واکنش امکان¬پذیر نبوده و در صورتی که از طریق مقداری سینتیکی تشخیص آن دو براحتی مقدور است.

مزیت دیگر روش¬های سینتیکی این است که بسیاری از واکنش¬های آلی و یا معدنی از چنان رفتار مناسبی برخوردار نیستند که بتوان از آنها در واکنشهای ترمودینامیکی استفاده کرد. زیرا بسیاری از واکنشها خیلی دیر به تعادل رسیده و بعلاوه در حین انجام واکنش اصلی واکنش¬های جانبی نیز رخ می¬دهد و یا ممکن است واکنش بطور کمی صورت نگیرد.

سرعت واکنشهای شیمیایی تابعی از شرایط انجام واکنش مانند دما، فشار، غلظت گونه¬های درگیردر واکنش و حضور کاتالیزور یا بازدارنده می¬باشد. مطالعه سرعت واکنش¬ها و تاثیر شرایط روی این سرعتها که در قلمرو سینتیک شیمیایی واقع می¬شود از اهمیت خاصی در شیمی برخوردار است، زیرا می¬توان با توجه به اطلاعات سینتیکی در مورد یک سیستم و یا تغییر شرایط واکنش سرعت یک واکنش را افزایش و یا کاهش داد و با انتخاب شرایط دقیق¬تر، سرعت واکنش یک گونه در مخلوط را طوری تنظیم نمود که با سرعت واکنش سایر گونه¬ها بقدر کافی اختلاف داشته و به این ترتیب از آن برای یک مطالعه دقیق استفاده نمود. واکنشهایی که در شرایط معمولی از سرعت مناسبی برخوردار نیستند می¬توان با استفاده از پارامترهایی چون دما و حضور کاتالیزور به منظور کاهش انرژی اکتیواسیون، سرعت واکنش را تسریع نمود.

اندازه¬گیری گونه¬هایی که سرعت واکنش آنها بسیار کم باشد نیز امکان¬پذیر است. به شرط اینکه فواصل زمانی انتخاب شده به اندازه کافی بزرگ بوده و روشهای مورد استفاده برای اندازه¬گیری تغییرات غلظت در این فواصل زمانی به حد کافی حساس باشند.
رعایت بعضی از نکات مانند استفاده از انیکوباتور یا حمام که می¬توان واکنش را با استفاده از کنترل دما در آنها انجام داد و یا استفاده از وسایل اتوماتیک جهت دنبال کردن واکنش باعث افزایش دقت و حساسیت روش خواهد شد.

 

۲-۲- طبقه¬بندی روشهای سینتیکی:
سرعت یک واکنش شیمیایی به عواملی مانند دما، فشار، غلظت و یا حتی به حضور کاتالیزورها (فعال کننده¬ها یا بازدارنده¬ها) وابسته است روشهای سینتیکی را براساس روش¬های مختلف دسته¬بندی می¬کنند، بهترین آنها بر اساس تقسیم بندی این روشها به روشهای کاتالیزوری و غیر کاتالیزوری می¬باشد. روشهای کاتالیزوری را می¬توان بر حسب نوع واکنشی که انجام می¬دهند طبقه¬بندی کرد و روشهای غیر کاتالیزوری را نیز بر حسب اینکه یک جزء تنها، یا چندین جزء در مخلوط اندازه¬گیری می¬گردد تقسیم می¬کنند.

جدول ۲-۱ : طبقه بندی عمومی روشهای سینتیکی:

A ) روشهای کاتالیزوری:

غیر آنزیمی
(همگن)

۲-۳- روشهای علمی مطالعه سینتیک واکنشهای شیمیایی:
برای اندازه¬گیری سرعت واکنش باید غلظت یکی از مواد اولیه یا محصولات را به صورت تابعی از زمان اندازه¬گیری کرد. برای چنین کاری ممکن است از روشهای شیمیایی یا فیزیکی استفاده نمود. در روشهای شیمیایی واکنش در چند ظرف بطور همزمان شروع می¬شود به نحوی که مقدار اولیه تمام مواد در کلیه ظرفها کاملاً یکسان می¬باشد و تمام ظروف در یک دما در یک حمام قرار دارد.

در فاصله زمانی مناسبی یکی از ظرفها از حمام خارج می¬شود و واکنش در آن ظرف بسیار کند یا اساساً متوقف می¬گردد. سپس محتوی ظرف آنالیز می¬شود برای متوقف کردن یا کند کردن واکنش می¬توان از روش سرد کردن نمونه خارج کردن کاتالیزور، رقیق کردن محلول به میزان زیاد و اضافه نمودن ماده ای که به سرعت با یکی از مواد اولیه ترکیب بشود استفاده کرد.

در واکنش¬هایی که گاز دخالت دارد عموماً از دستگاه اسپکترومتر جرم یا گاز کروماتوگراف استفاده می¬شود. روشهای فیزیکی در مقایسه با روشهای شیمیایی معمولاً دقیق¬تر و ساده¬تر می¬باشند. به این دلیل عمدتاً برای اندازه¬گیری سرعت از روشهای فیزیکی استفاده می¬شود.
در این روشها یکی از خواص فیزیکی سیستم طی پیشرفت واکنش اندازه گیری می¬شود. لازم است خاصیتی که اندازه¬گیری می¬شود برای مواد اولیه و محصولات تفاوت ملاحظه¬ای داشته باشد. یکی از شرایط دیگری که باید ملاک انتخاب خاصیت فیزیکی باشد این است که چنین خاصیت فیزیکی وابسته به غلظت باشد. در این مورد به ویژه ترجیح داده می¬شود که این خاصیت با غلظت بطور خطی تغییر کند.
با استفاده از روش¬های شیمی فیزیکی تعیین برخی از خصوصیات فیزیکی زیر را نسبت به زمان اندازه¬گیری می¬کنیم:
۱- ضریب شکست
۲- دانسیته نوری
۳- هدایت الکتریکی محلول
۴- جریان نفوذی
۵- پتانسیل الکترود
۶- حجم گاز آزاد شده
پس همانطوریکه تا کنون گفته شد از محاسن این روش سرعت بالای اندازه¬گیری امکان اندازه گیری پیوسته و ثابت نگه داشتن شرایط اندازه¬گیری می¬باشد. برای مطالعه سرعت واکنش¬های شیمیایی، روشهای کاتالیزوری و اسپکتروفتومتری به میزان زیاد به کار گرفته شده¬اند.

۲-۴- غلظت و سرعت واکنشهای شیمیایی:
سرعت واکنش همواره به غلظت موادی که بر هم اثر می¬کنند بستگی دارد. وقتی غلظت یک ماده واکنش دهنده را زیاد کنیم تجمع مولکولها در یک حجم معین بیشتر می¬شود و عدد کل برخوردها در واحد زمان افزایش می¬یابد. در نتیجه سرعت واکنش زیادتر می¬شود. اگر تمام شرایط دیگر ثابت بماند در نسبت برخوردهای موثر تغییری حاصل نمی¬شود.

اگر واکنشی کند باشد با بکاربردن غلظت بیشتری از گونه¬های واکنش¬دهنده می¬توان واکنش را تسریع نمود. اثر غلظت گونه¬های واکنش¬دهنده بر سرعت واکنش با توجه به معادلات سرعت واکنش مشخص می¬شود. در مورد واکنش¬های با ثابت دی¬الکتریک کم می¬توان با استفاده از غلظتهای زیاد گونه¬های واکنش¬دهنده تا حدودی سرعت واکنش را افزایش داد.
اگر چه تغییرات ضریب فعالیت مربوط به غلظت زیاد واکنش-دهنده¬ها ممکن است در محاسبه غلظت اولیه مشکلاتی ایجاد کند ولی واکنشهای سریع را هم با کم کردن غلظت مواد اولیه می-توان تا حدی کند نمود.
¬¬
۲-۵- تاثیر قدرت یونی:
لوویس ورندال کمیت قدرت یونی را به عنوان میزانی برای رفتار غیر ایده¬آل که محلول برای الکترولیت تفکیک شده در آن اعمال می¬کند وارد کردند شناخت این تابع بطوری که خواهیم دید تعیین ترمودینامیکی ضرایب فعالیت را ساده خواهد ساخت. قدرت یونی از مشخصات محلول است و به صورت زیر تعریف می¬شود.

که در آن ci و zi به ترتیب غلظت و باریون iام می¬باشد و مجموع بر روی تمام یونهای محلول بسط می¬یابد. به تجربه معلوم شده و از طریق نظریه دبای هوکل نیز برای محلول¬های رقیق تایید شده است که قدرت یونی میزان خوبی برای سنجش رفتار غیر ایده¬آل تحمیل شده توسط تمام یونهای محلول روی یونهای تولید شده از یک الکترولیت معین در آن محلول می-باشد. به یاد داشتن این نکته که قدرت یونی نه خاصیت یک نوع یون بخصوص در محلول بلکه یکی از خواص محلول حائز اهمیت می-باشد. پس اگر قدرت یونی محلول افزایش یابد:
۱- سرعت واکنش بین دو یون با بار مخالف کاهش می¬یابد.
۲- سرعت واکنش بین دو یون با بار مشابه افزایش می¬یابد.
۳- سرعت واکنش بین دو گونه خنثی که محصول قطبی تولید می-کند کمی تغییر می¬کند.
۴- سرعت واکنش بین یک یون و یک مولکول خنثی کمی تغییر می-کند.

۲-۶- تاثیر دما:
یکی از عوامل مهم موثر بر سرعت واکنش، دما می¬باشد با افزایش دما، سرعت واکنش¬های شیمیایی افزایش یافته و این وابستگی را بوسیله رابطه آرنیوس می¬توان نشان داد:
K=Aexp(-Ea / RT)
در این معادله K ثابت سرعت ، Ea انرژی فعال¬سازی R ثابت گازها، T دما بر حسب درجه کلوین و A ثابت آرنیوس می¬باشد، در بسیاری از واکنشهای همگن به ازای هر ۱۰ درجه سانتیگراد افزایش دما ثابت سرعت واکنش ۲ تا ۳ تا برابر می¬گردد. با توجه به رابطه نمایی ثابت سرعت با دما در اندازه¬گیری¬های کمی به روشهای سینتیکی، بایستی درجه حرارت محیط آزمایش با دقت زیاد کنترل گردد.

۲-۷- باز دارنده¬ها:
بعضی از مواد نقش کاتالیزور منفی یا باز دارنده دارند، با اضافه کردن کمی از این مواد به سیستم سرعت واکنش کاهش می-یابد این مواد ممکن است کاتالیزور را خراب کند و یا اینکه با مواد حد واسط به صورت یک واکنش زنجیره ای ترکیب شود.

۲-۸- روشهای سینتیکی:
روشهای سینتیکی را بر اساس درجه سینتیکی واکنش معرف به صورت زیر طبقه¬بندی می¬کنند.
۱- روشهای دیفرانسیلی یا شبه درجه صفر (تفاصلی یا مشتقی)
۲- روشهای انتگرالی درجه اول، شبه درجه اول و در¬جه دوم
در هر دو روش از تکنیک¬های تانژانتی زمان متغیر و زمان ثابت استفاده می شود. تکنیک تانژانتی در روش¬های دیفرانسیلی معمولاً به نام روش سرعت اولیه نامیده می¬شود این طبقه¬بندی هم متدهای مبتنی بر سینتیک و هم اندازه¬گیری دوره القایی را می-تواند شامل شود.
روشهای تفاضلی و انتگرالی به مقدار زیادی در واکنش¬های کاتالیزوری به کار می¬رود و اساس آنها به صورت زیر است. در واکنش کاتالیزوری بطور مثال معادله سرعت به صورت زیر است:

سرعت

در رابطه بالا غلظت اولیه A و [P] غلظت محصول، K ثابت سرعت واکنشهای کاتالیز شده و K1 ثابت سرعت واکنش¬های کاتالیز نشده می¬باشد. در هر دو صورت واکنش باید نسبت به واکنش¬دهنده¬ای که مورد اندازه¬گیری است شبه درجه اول باشد چون غلظت کاتالیزور نباید در مسیر واکنش تغییر کند. روشهای مختلف به کار رفته در زیر آورده شده است.

روشهای اندازه¬گیری:

۲-۸-۱- روشهای دیفرانسیلی:
این روشها شامل واکنشهای شبه درجه صفر هستند ، زیرا از اندازه‌گیریهایی که در آغاز پروسه صورت می‌گیرد استفاده می‌کنند ( یعنی موقعی که تغییرات در غلظت واکنش دهندگان یا محصولات واقعاً قابل صرفنظر است ) .

۲-۸-۱-۱- روش سرعت اولیه:
در صورتیکه اندازه‌گیریها در ابتدای شروع واکنش انجام می‌شود . ( در سرعت اولیه) از مقدار محصول تشکیل شده [p] درمقایسه با غلظت [A] در معادله قبل می‌توان صرفنظر نمود و لذا :

تغییر در غلظت [p] به هنگام اندازه‌گیری خاصیت موردنظر به صورت تابعی از زمان یک خط راست می‌دهد که اساس این روش است . منحنی A برای زمانی است که واکنش در فقدان کاتالیزور انجام نمی‌شود . منحنی B برای زمانی است که واکنش در نبودن کاتالیزور هم انجام می‌شود .
این روش ، روش تانژانتی نیز نام دارد زیرا شیب خط مستقیم در شکل تابعی از غلظت کاتالیزور است و از معادله زیر تبعیت می‌کند .

شکل (۲-۲) روش سرعت اولیه

پس رسم V0 برحسب غلظت کاتالیزور ( ۰¬¬[c] ) برای تعدادی از نمونه‌هاکه حاوی غلظتهای معمولی از کاتالیزور است، خط راست با عرض از مبدا صفر یا غیرصفر است . چنین خطوطی به عنوان یک منحنی کالیبراسیون بکار برده می‌شود . اشکال این روش در تعیین صحیح شیب ابتدایی است که باعث خطا در هر روش گرافیکی می‌شود این اشکال توسط میکروکامپیوترها رفع می‌شود . در صورتیکه شیب منحنی را به صورت مستقیم و خیلی دقیق به ما گزارش دهد .

مزایای این روشها عبارتند از :
۱- سینتیک واکنش از درجه صفر است چون تغییر در غلظت واکنش دهندگان خیلی کم است .
۲- واکنش معمولی هرگز اتفاق نمی‌افتد چون مقدار محصول تولید شده طی مدت زمان اندازه‌گیری خیلی کم است .
۳- واکنشهای جانبی احتمالی طی مدت زمان اولیه واکنش قابل صرفنظر است .
۴- چون سرعت واکنش در محدوده مفید است اندازه‌گیری سرعت اولیه نسبت به موقعی که واکنش پیشرفت کرده دقیقتر است .
۵- روشهای سرعت اولیه برای واکنشهای با ثابت سرعتهای خیلی کوچک بکار می‌رود .

۲-۸-۱-۲- روش زمان ثابت:
در این روش غلظت ماده اولیه یا محصول در یک زمان معین اندازه‌گیری می‌شود از معادله قبل می‌توان نوشت :

در صورتیکه تغییر نکند یعنی [p] در مدت زمان معینی اندازه‌گیری شود، غلظت کاتالیزور با تغییر در غلظت محصول واکنش نسبت مستقیم خواهد داشت پس می‌توان [p] را بصورت تابعی از ۰[c] بصورت خط مستقیم با شیب و عرض از مبداً رسم کرد اگر k=0 باشد ، پس:

و عرض از مبدا منحنی صفر می‌شود این روش در شکل (۲-۳) نشان داده شده است این روش زمانی معتبر است که روی فاصله زمانی صورت گیرد به شرط اینکه t1=0 باشد .

شکل (۲-۳) روش زمان ثابت

اینگل و کراچ نشان داده‌اند که [p] با ۰¬[c] حتی در واکنشهای برگشت پذیر متناسب هستند.

۲-۸-۱-۳- روش زمان متغیر:
نام دیگر این روش غلظت ثابت است . در این تکنیک زمان موردنیاز برای یک تغییر معین که در سیستم واکنش اتفاق می‌افتد ، اندازه‌گیری می‌شود . با حل معادله قبل برای /۱ رابطه زیر را بدست می‌آوریم .

[p] ثابت است ، از رسم /۱ برحسب ۰[c] یک خط مستقیم با شیب ( ) و با عرض از مبدا ( ) به ما می‌دهد که در شکل (۲-۴) نشان داده شده است .
عملاً پارامتر اندازه‌گیری شده ( در اینجا جذب) در زمان موردنیاز برای یک سری نمونه‌ها با غلظتهای معین کاتالیزور باید به یک مقدار معین برسد . از رسم /۱ نسبت به غلظت کاتالیزور منحنی کالیبراسیون حاصل می‌شود .

شکل (۲-۴) روش زمان متغیر

۲-۸-۲- روشهای انتگرالی:
اگر نتوانیم از [p] در مقابل ۰¬[A] در معادله قبل صرفنظر کنیم بایستی از معادله دیفرانسیلی در فاصله معین انتگرال گیری کنیم .
انتگرال معادله قبل از ۱¬[A] تا ۲¬[A] به صورت زیر خواهد بود :

اگر t=0 فرض بشود معادله قبل بصورت زیر نوشته می‌شود .

زمانی که سرعت واکنش بوسیله یکی از مواد اولیه (واکنش دهندگان) اندازه‌گیری می‌شودt1 می‌تواند صفر نباشد، اگر گونه مورد اندازه‌گیری یکی از محصولات باشد بهتر است t1=0 درنظر گرفته شود . پس معادله به صورت بالا درمی‌آید این معادلات ، اساس روشهای تانژانت ، زمان ثابت و زمان متغیر هستند که در زیر شرح داده می‌شوند .

۲-۸-۲-۱- روش تانژانت:
معادله قبل را می‌توان به صورت زیر دوباره نویسی کرد :

واضح است که ( [p] – ۰¬[A] ) log برحسب زمان یک خط مستقیم خواهد شد و شیب آن تابعی از غلظت کاتالیزور ، و عرض از مبدأ آن عدد ثابتی است . رسم شیب این خطوط نسبت به غلظت کاتالیزور منحنی کالیبراسیون را نشان می‌دهد نتیجه یک سری خطوط مستقیم با شیب مثبت است. این روش وقتی معتبر است که در هر آزمایش ۰¬[A] ثابت باقی بماند .

شکل (۲-۵) روش تانژانت

۲-۸-۲-۲- روش زمان ثابت:
با استفاده از معادله گذشته و با فرض اینکه مقدار ثابتی باشد .

که و می‌باشد .
منحنی کالیبراسیون از رسم ( [A] Ln ) نسبت به ۰[c] در یک غلظت ثابت از A یعنی (۰¬[A]) بدست می‌آید چون نسبت ۲-[A] / 1¬[A] برای هر غلظت کاتالیزور در یک فاصله زمانی معین ثابت است . پس اگر تمام شرایط واکنش ثابت باشد می‌توان ثابت سرعت کلی شبه درجه اول KT را از رابطه زیر محاسبه کرد .

از رسم منحنی KT نسبت به غلظت کاتالیزور یک خط مستقیم حاصل می‌شود ، که می¬توان به عنوان منحنی کالیبراسیون از آن استفاده کرد .
اگر محصول عمل [p] در واکنش اندازه‌گیری شود ( بجای مواد اولیه) و t مساوی صفر باشد داریم :

اگر ۲¬[A] ، ۱¬[A] را در رابطه قبلی جایگزین کنیم آنگاه خواهیم داشت :

و از رسم ( [p] – ۰¬[A] / 0¬[A] ) Ln نسبت به غلظت کاتالیزور منحنی کالیبراسیون حاصل می‌شود .

۲-۸-۲-۳- روش زمان متغیر:
در رابطه گذشته اگر A را ثابت فرض کنیم می‌توانیم بنویسیم :

که در این معادله و می‌باشد .

این معادله هم زمانیکه واکنش دهنده و هم زمانیکه محصول اندازه‌گیری می‌شود، بکار می‌رود . از رسم / ۱ برحسب غلظت کاتالیزور ، منحنی کالیبراسیون حاصل می‌شود می‌تواند شامل هر فاصله زمانی در منحنی سینتیکی باشد اگرچه بهتر است که در قسمت خطی منحنی سینتیکی قرار گرفته باشد . پاپا وپاترسون دریافتند که اگر اندازه‌گیری در e = (2¬[A] / 1¬[A] ) انجام بگیرد کمترین خطا در آنالیز را بدنبال دارد .
به این ترتیب می‌توان زمان لازم را وقتیکه e =2¬[A] / 1[A] گردد بدست آورد و لذا معادله گذشته به صورت زیر حاصل می‌شود :

در این معادله te زمانی است که طول می‌کشد تا e = 2[A] / 1[A] گردد .

۲-۹- صحت دقت و حساسیت روشهای سینتیکی:
روشهای سینتیکی هنگامی از صحت خوب برخوردارند که واکنش مورد نظر از مکانیسم خاصی تبعیت کرده و واکنش¬گرها و محصولات در واکنش¬های جانبی شرکت ننمایند. اندازه¬گیریهای کمی سینتیکی دارای انحراف استاندارد نسبی حدود ۱۰- ۲ درصد می-باشد.
با استفاده از وسایل اندازه¬گیری مدرن و روش¬های داده¬پردازی سریع، دقت و سادگی روشهای سینتیکی قابل مقایسه با روشهای تعادلی می¬باشد برای بهبود دقت و صحت روشهای سینتیکی، این موارد بایستی رعایت گردد.
۱- لرزش دستگاه اندازه¬گیری کننده باید مینیمم شود (در روشهای سینتیکی صحت مطلق نیاز نیست زیرا اندازه¬گیری بطور نسبی انجام می شود).
۲- شرایط واکنش از قبیل حلال، دما، pH ، قدرت یونی و غیره بایستی کنترل گردند.
۳- رفتار سینتیکی مداوم باشد تا بتوان شرایط واکنش را بهینه نمود و اثر متغیرهای ذکر شده را پیش بینی کرد.
روشهای سینتیکی از حساسیت خوبی برخوردار بوده و قابل مقایسه با روشهای لومینسانس می¬باشند.

فصل سوم
کروم

مقدمه :
کرم اولین نوع فلز سنگین در پساب است.
یونهای کروم (III) و کروم (VI) برای محیط زیست و هستی بشر مضر هستند.
بر طبق استاندارد موجود مقدار کروم باقیمانده در پساب باید mg/l 5/1 باشد. در کنار شکل ساده یونهای کروم (III) و کروم (VI)، کمپلکس هماهنگ کروم (III)یا کروم (VI)، با پیوندهای ملکولی آلی و غیرآلی وجود دارد.

به طور مثال کمپلکس کروم در رنگها به طور کامل در صنعت نساجی از طریق واکنش شیمیایی بین Cr2O3 و یک نوع از ترکیبات آزو آلی استفاده می¬شود. ساختار هماهنگ کمپلکس کروم قبل از تخریب بسیار پایدار و سخت است. این دسته از ترکیب¬های کروم حد بالایی ازغلظت کروم را در پساب¬های صنعتی ایجادمی¬نمایند.
اگر کروم موجود در پساب مستقیماً در محیط آزاد شود به صورت یک عامل واکنش دهنده در محیط عمل نموده و از فعالیت باکتریها به صورت آشکار جلوگیری می¬¬کند. بنابراین بازده عملیات موجودات بسیار کم می¬شود. بنابراین سمیت کروم بسیار زیاد می¬باشد. بنابراین اندازه¬گیری آن در گونه¬های مختلف به ویژه پساب¬های صنعتی همواره مورد توجه پژوهشگران بوده و تاکنون مقالات متعددی در این زمینه در مجلات مختلف علمی ارائه شده است.

رسوب دادن شکل مؤثری از فرآیند برداشتن یون کمپلکس کروم است اما قابل اجرا نمی¬باشد، با استفاده از روشهای مبادله یون می¬توان به طور مؤثرغلطت یون کروم را کاهش داد ولی این کار خیلی عملی نیست. از مهمترین عیب¬های این روش بالا بودن هزینه تولید مواده مبادله کننده یونی و بهره¬برداری آن است به علاوه در تعویض یون تنها می¬توان از محدوده کمی از درجه pH استفاده کرد.

جذب روشی شناخته شده و مؤثر برای انتقال فلز آلوده کننده سنگین می¬باشد، اما ظرفیت جذب باید با جاذب شیمیایی مناسب تقویت و یا تغییر داده شود.
مقادیر کم کروم (تا ۵/۰ درصد) را می¬توان به روش رنگ سنجی در محلول قلیایی به صورت کرومات اندازه گرفت؛ اورانیم و سدیم مزاحم¬اند ولی وانادیم اثری ندارد. عبور محلول در ۳۶۵ تا ۳۷۰ نانومتر یا با استفاده از یک صافی که عبور ماکسیمم آن در قسمت بنفش طیف قرار دارد، اندازه گیری می¬شود.
خصلت قلیایی محلول استاندارد به کار گرفته شده برای تهیه منحنی مرجع باید همانند محلول نمونه باشد و ترجیهاً غلظت نمکهای خارجی در دو محلول باید یکی باشد محلول¬های استاندارد را می¬توان از پتاسیم کرومات با خلوص تجزیه ای تهیه نمود.

هزاران نمونه از کمپلکس¬های کروم (III) وجود دارند که به جز چند مورد بقیه شش کوئوردیناسیونی هستند. مشخصه اصلی این ترکیبات بی اثر بودن سنجش آنها از نظر سینتیکی در محلول آبی است و به خاطر همین بی اثر بودن است که این همه نمونه-های کمپلکس از کروم می¬توان جدا کرد و به همین دلیل است که قسمت عمده شیمی کلاسیک مربوط به کمپلکس¬ها که توسط پژوهشگران اولیه به خصوص یورگنسن و ورنر مطالعه و بررسی شد، کروم را در بر می¬گرفت. این کمپلکس¬ها حتی درمواردی که از نظر ترمودینامیکی ناپایدارند، در محلول دوام می¬آورند.

۳-۱- تعریف چرم:
چرم مهمترین فراورده¬ای است که در فرآیند پوست پیرایی از تأثیر برخی مواد شیمیایی بر پوست به دست می¬آید. چرم در برابر هوا و آب نفوذپذیر بوده و در مقابل باکتری ها و عامل-های فیزیکی و شیمیایی محیط مقاومت می¬نماید. چرم برای تهیه بسیاری از لوازم مورد نیاز زندگی مناسب است و کاربردهای گوناگونی در زمینه¬های مختلف زندگی دارد. با توجه به پوست پیرایی دو نوع چرم ساخته شده و به بازار عرضه می¬شود:
الف) چرم¬های گیاهی: برای ساخت این نوع چرم از مواد دباغی گیاهی استفاده می¬شود.
ب) چرم¬های شیمیایی: که برای ساخت آنها از مواد شیمیایی در پوست پیرایی استفاده می¬شود این نوع چرم دارای ضخامت کمتری است.

۳-۲- لزوم پوست پیرایی:
پوست پیرایی فرآیندی فیزیکو شیمیایی برای تبدیل پوست به چرم است، که کالایی با ارزش اما فاسد شدنی را به کالایی فاسد نشدنی تبدیل می¬کند. پوست از نظر شیمیایی پلیمری از آمینواسیدها است در واقع از رشته¬های پروتئینی تشکیل شده است. این رشته¬ها به وسیله عوامل فیزیکی و شیمیایی محیط تجزیه می¬شوند. در این صورت زنجیره¬های پروتین تشکیل دهنده بافت پوست گسسته می¬شوند و پوست کیفیت طبیعی خود را از دست می¬دهد.
برای جلوگیری از خرابی پوست می¬بایست تغییرات به گونه¬ای اعمال شوند که به ماهیت اصلی و ساختار پوست لطمه وارد نسازند. به این تغییرات دباغی پوست (پوست پیرایی) می¬گویند.

۳-۳- پوست پیرایی با نمک¬های کروم (دباغی کرومی):
امروزه بیشتر مواد معدنی که در پوست پیرایی به کار می¬رود، از نمک¬های کروم (III) و به ویژه سولفات کروم (III) تهیه می-شوند. در روش پوست پیرایی با نمک¬های کروم، این نمک¬ها با الیاف پوست واکنش می¬دهند و پایداری بسیار زیادی به الیاف پوست می¬بخشند که آن را در برابر دمای بالا مقاوم می¬سازند.
چرمی که به این روش ساخته می¬شود بسیاری از ویژگی¬های مطلوب را ندارد و به وسیله رنگرزی و پوست پیرایی دوباره با مواد گیاهی ویژگی¬های یک چرم خوب را پیدا می¬نماید.
ویژگی مهم پوست پیرایی کرومی سرعت عمل و راندمان بالای آن است. به همین دلیل این روش پس از کشف آن در زمان کوتاهی رونق زیادی پیدا نمود. به نحوی که در بعضی کشورها تنها برای این ماده برای پوست پیرایی استفاده می¬شود.

۳-۴- تاریخچه پوست پیرایی با نمک¬های کروم (III):
نخستین بار در سال ۱۸۵۸ فریدیش ناب روش پوست پیرایی با نمک¬هایی که کاتیون آنها هیدرولیز می¬شوند، همانند نمک¬های آهن (III)، آلومینیم و کروم (III) را ارائه داد این روش از آغاز قرن بیستم به طور روز افزون توسعه یافته است.
بر اثر این کشف بود که چرم سازی از یک کاردستی به صنعت تبدیل شد. نخستین فرآورده¬های تجاری چرم کرومی، به آگوست شوتز در سال ۱۸۸۴ نسبت داده شده است. در روش شولتز پوست پیرایی با نمک¬های کروم در دو مرحله انجام می¬گرفت.
در مرحله اول پوست با یک محلول اسیدی از پتاسیم دی¬کرومات (K2CrO7) آغشته شده و در مرحله دوم پتاسیم دی¬کرومات در مجاورت یک ماده کاهنده مانند گلوگز به نمک کروم (III) سبز رنگ بر روی سطح پوست تبدیل می¬شود.